催化劑與堿性緩沖液作用下歡喜嶺油田稠油水熱裂解反應實驗

史國蕊

（中國石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010）

0 引言

常規(guī)注蒸氣加熱或用降黏劑和稀釋劑開采稠油的實質是暫時減弱稠油分子間的相互作用，降低稠油黏度.實際上，在蒸氣吞吐、蒸氣驅等水蒸氣開采油藏的水熱條件下（溫度超過200℃），稠油中噻吩類等有機硫化物容易發(fā)生水熱裂解反應，脫除S雜原子，使稠油中重質組分含量降低、黏度不可逆降低，堿性環(huán)境有利于反應向裂解方向進行，而生成氫氣的水氣轉換反應是一個重要的基元反應，油層礦物本身對稠油與蒸氣之間的水熱裂解反應亦具有一定的催化作用［1-6］.加入NiSO4等過渡金屬鹽催化劑將加速含硫和低硫稠油中含C—S鍵的重質組分分子發(fā)生斷鍵裂解反應，在240℃條件下反應24h可使稠油黏度降低70%以上［7-11］；采用微乳液體系制備納米金屬Ni催化劑對超稠油水熱裂解的催化效果顯著，在280℃下催化水熱裂解反應并添加甲基環(huán)己烷和正辛醇等溶劑可使稠油黏度降低98%［12-13］；超強酸催化劑硅鎢酸和磷鉬酸及鉬的螯合物對稠油水熱裂解反應也具有明顯的催化作用，并與油層礦物具有協(xié)同催化作用［14-16］.加入四氫萘、甲苯、甲酸及人工合成的供氫劑為裂解產(chǎn)生的小分子碎片提供活性氫，阻止裂解產(chǎn)生小分子聚合，形成小分子烴類，并且供氫劑與催化劑可以協(xié)同催化稠油水熱裂解反應［5-6，17-23］.超聲波可以與催化劑協(xié)同催化水熱裂解反應，輔助催化稠油水熱裂解反應，改善稠油的品質［24］.雖然堿性環(huán)境對注蒸氣條件下的稠油水熱裂解反應具有重要影響，堿性緩沖液具有pH值穩(wěn)定、堿性腐蝕和堿耗小等優(yōu)點，但是注入氫氧化鈉和原硅酸鈉等堿性溶液時容易產(chǎn)生堿性腐蝕、堿耗大和pH值不穩(wěn)定等問題.筆者模擬注蒸氣條件，通過高溫高壓反應釜實驗，考察油溶性催化劑FeA2、反應時間、反應溫度、油層礦物及銨鹽堿性緩沖液對歡喜嶺稠油水熱裂解反應的影響，開展現(xiàn)場應用試驗.

1 實驗材料及儀器

實驗所用油樣取自遼河歡喜嶺油田齊40塊蓮花油層，主要組成特點是膠質含量高，碳氫比相對較高，硫含量較低，屬于低硫稠油.模擬注蒸氣條件的稠油水熱裂解反應在容積500mL電磁攪拌高溫高壓反應釜中進行.水熱裂解反應前后稠油黏度采用Haake RS6000模塊化旋轉流變儀進行測定，SARA族組成采用液相色譜法測定，S元素質量分數(shù)采用理學Sulfer-X射線熒光光譜儀測定，碳和氫元素的質量分數(shù)采用YANACO MT-3元素分析儀測定.

2 實驗方法

在高溫高壓反應釜中加入80g油、50g水、0.005～0.040mol／L催化劑、質量分數(shù)為0.2%～3.0%堿性緩沖液和一定量的砂，加熱至反應溫度（160～300℃），反應24～240h.在反應釜冷卻，將反應后稠油取出，用二氯甲烷抽提油相，經(jīng)過干燥、過濾并除去溶劑，測定處理后稠油的黏度、族組成及元素質量分數(shù).

3 實驗結果分析

3.1 催化劑

在高溫高壓反應釜加入稠油、水和制備的油溶性有機酸鐵復鹽FeA2催化劑及其他類型催化劑，在240℃溫度下反應72h，考察催化劑類型及加量對稠油裂解反應的影響.

加入濃度為0.010mol／L的不同類型催化劑反應后50℃溫度時稠油黏度見圖1.其中H2O表示無催化劑水熱裂解反應稠油，其他催化劑在同等蒸氣條件下稠油.由圖1可以看出，添加油溶性有機酸鐵復鹽FeA2反應后稠油黏度為2.79Pa·s，降黏率為64.7%，降黏效果好于 Mo（II）和 Ni（II）等過渡金屬的無機鹽催化劑及Fe（II）硫化物催化劑.

金屬離子（M＋）在水熱裂解反應假定的不同基元反應中起到重要的催化作用，主要是在有機硫化物的C—S鍵裂解、水氣轉換反應（Water Gas Shift Reaction，WGSR）和加氫脫硫等反應中起作用［5-6］.在FeA2催化劑作用下稠油水熱裂解反應生成氣體產(chǎn)量見圖2.由圖2可以看出，反應生成氫氣量表明金屬離子對WGSR的催化作用.另外，H2S產(chǎn)量變化表明金屬離子對加氫脫硫反應的影響.在催化劑作用下不同反應時間反應生成氣相中H2S產(chǎn)量低于水熱裂解反應的.Fe金屬易與生成的H2S反應形成相對穩(wěn)定的金屬硫化物，而降低氣體產(chǎn)物中自由氣H2S產(chǎn)量，且生成的Fe硫化物對稠油水熱裂解反應具有良好的催化作用（見圖1）.

未處理稠油、無催化劑反應稠油及添加濃度0.005～0.040mol／L催化劑反應后50℃溫度時稠油黏度見表1.由表1可以看出，隨著催化劑濃度的增加，反應后稠油的黏度降低幅度增大，當催化劑濃度大于0.010mol／L后，反應后稠油黏度降低幅度減小.

表1 催化劑FeA2濃度對稠油黏度的影響

3.2 反應時間

在240℃溫度下，無催化劑和加入0.010mol／L催化劑分別反應12～120h時，取出油樣，測定反應后在50℃溫度下的反應時間對黏度的影響見圖3.由圖3可以看出，在無催化劑條件下，反應時間小于24 h時，稠油黏度隨著反應時間的延長而下降，反應24h后稠油黏度下降62.4%；反應時間超過24h后，稠油黏度降低趨勢變緩，表明催化裂解反應在24h趨于平衡.黏度降低一方面反映稠油組成中重質組分減少、輕質組分增加和稠油平均相對分子質量降低；另一方面也反映稠油分子聚集狀態(tài)發(fā)生變化.稠油作為一種常見的膠體分散體系，瀝青質是以膠核的形式存在于稠油中，瀝青質平均相對分子質量的減少造成膠核尺寸的減小，同時化學改質反應脫去存在于瀝青質、膠質中的S等雜原子，減弱分子之間的相互作用力，使稠油黏度降低.

3.3 反應溫度

當無催化劑和加入0.010mol／L催化劑FeA2，在160～300℃溫度下反應24h后的反應溫度對稠油黏度的影響見圖4.由圖4可以看出，隨著反應溫度增加，反應后稠油黏度下降，當反應溫度上升到240℃時，稠油黏度下降64.7%；反應溫度為200℃時，稠油黏度下降44.6%.注蒸氣開采油藏的溫度一般可達200～260℃，在這個溫度范圍內催化裂解可使稠油黏度降至較低水平.

3.4 油層礦物

在240℃溫度下，加入0.010mol／L催化劑FeA2和／或質量分數(shù)為10.0%油層礦物反應24h后50℃溫度時稠油黏度見表2.由表2可以看出，經(jīng)無催化劑的水熱裂解化學反應后，稠油黏度下降9.9%；油層礦物催化反應后，稠油黏度下降11.6%；催化劑催化反應后，稠油黏度下降62.4%；催化劑和油層礦物催化反應后，稠油黏度下降69.2%，說明油層礦物對稠油裂解反應的催化作用及其與催化劑的協(xié)同催化作用.

表2 添加油層礦物和／或催化劑反應后稠油黏度

3.5 銨鹽堿性緩沖液

銨鹽堿性緩沖液能夠為催化劑提供合適的堿性環(huán)境，促進裂解改質反應.為了考察銨鹽緩沖溶液對稠油裂解反應的影響，在240℃溫度下加入催化劑和不同濃度銨鹽堿性緩沖溶液（主要組成為NH4HCO3、NH4NO3和NH2CONH2，pH值為9～10）反應24h，反應后50℃溫度時稠油黏度見表3.由表3可以看出，催化劑與銨鹽溶液協(xié)同作用效果要好于先催化再加堿乳化的效果，表明銨鹽堿性緩沖溶液與催化劑對化學改質反應有協(xié)同催化作用.加入質量分數(shù)為3.0%銨鹽堿性緩沖液和0.010mol／L催化劑FeA2，在240℃溫度下反應24h可使蓮花油層稠油黏度降低90.1%.堿性環(huán)境促進裂解反應的進行，酸性環(huán)境促進聚合反應的進行，堿與過渡金屬鹽類催化劑及油層礦物具有協(xié)同催化作用［4-6］.比較不同濃度銨鹽堿性緩沖液反應后稠油降黏效果，添加銨鹽堿性緩沖液的質量分數(shù)應為稠油量的1%以上.

表3 銨鹽堿性緩沖液與催化劑對稠油水熱裂解反應的影響

3.6 催化劑與堿性緩沖液催化反應后稠油性質

未處理稠油與催化劑及堿性緩沖液協(xié)同催化反應后稠油的性質和組成見表4.由表4可以看出，催化劑與堿性緩沖液協(xié)同催化水熱裂解反應后稠油的黏度、烴族組成和元素質量分數(shù)變化明顯，黏度降低90.1%；飽和烴和芳香烴質量分數(shù)增加，分別為5.6%和18.3%，芳香烴增加相對顯著；膠質和瀝青質質量分數(shù)降低，分別下降15.8%和27.2%；反應后稠油中氫元素的質量分數(shù)增加，H／C比增加至1.83，增加7.6%；硫質量分數(shù)降低至0.45%，降低50.0%.

表4 水熱裂解反應前后稠油性質

4 現(xiàn)場應用

在歡喜嶺油田開展5口井的水熱裂解采油現(xiàn)場應用試驗，其中：A、B和C井分別前置式注入周期注氣量質量分數(shù)0.5%的FeA2催化劑和質量分數(shù)1.0%的銨鹽堿性緩沖液；D和E井只前置式注入周期注氣量質量分數(shù)0.5%的FeA2催化劑.5口井的生產(chǎn)條件見表5.由表5可見，稠油井經(jīng)過水熱裂解處理后周期產(chǎn)油量明顯增加，周期油氣比提高0.050～0.858，其中催化劑與堿性緩沖液協(xié)同處理稠的油井油氣比提高明顯高于單獨催化劑處理的.

表5 催化劑與堿性緩沖液作用下歡喜嶺油田稠油水熱裂解采油現(xiàn)場應用試驗結果

C井水熱裂解反應前后的日產(chǎn)油量和日產(chǎn)水量見圖5.由圖5可以看出，C井經(jīng)過水熱裂解處理后周期日產(chǎn)油量明顯提高，生產(chǎn)周期延長202d.

C井水熱裂解前后稠油分析結果表明，處理后稠油黏度、烴族組成和元素質量分數(shù)等發(fā)生明顯變化，50℃溫度時稠油黏度由3.4Pa·s降低至1.0Pa·s，降低70.5%；飽和烴和芳香烴質量分數(shù)分別增加5.2%和16.1%，膠質和瀝青質質量分數(shù)分別降低12.4%和22.3%；反應后稠油的H／C比由1.78增加至1.86；硫質量分數(shù)由0.96%降低至0.47%.

綜合實驗與現(xiàn)場應用試驗結果，采用催化劑與堿性緩沖液的水熱裂解開采技術在注蒸氣和火燒油層等熱采條件下能夠裂解稠油中的重質組分，使稠油黏度降低，流動性得到明顯改善，可用于化學輔助提高蒸氣吞吐和蒸氣驅等熱采稠油井的產(chǎn)量和采收率.

5 結論

（1）稠油性質變化及反應中H2和H2S氣體產(chǎn)量的變化表明催化劑FeA2對歡喜嶺稠油具有較強的催化作用，添加0.010mol／L的催化劑FeA2在240℃溫度下反應24h可使稠油黏度降低62.4%.

（2）銨鹽堿性緩沖液對稠油水熱裂解反應具有協(xié)同催化作用.添加0.010mol／L的催化劑FeA2和質量分數(shù)3.0%的銨鹽堿性緩沖液在240℃溫度下反應24h可使稠油黏度降低90.1%.添加銨鹽堿性緩沖液的質量分數(shù)應該大于1%.

（3）經(jīng)過歡喜嶺油田水熱裂解采油現(xiàn)場應用試驗，稠油井經(jīng)過水熱裂解處理后日產(chǎn)油量明顯提高，生產(chǎn)周期延長，周期產(chǎn)油量和周期油氣比明顯提高，并且催化劑與堿性緩沖液協(xié)同處理的效果要好于單獨催化劑處理的.

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