陳靜允劉宗健周環(huán)鄭遺凡

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)分析測試中心，浙江 杭州 310014）

新材料

強堿－陽極氧化法處理Ti片制備TiO2薄膜的研究

陳靜允1劉宗健1周環(huán)2鄭遺凡2

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)分析測試中心，浙江 杭州 310014）

本文利用強堿－陽極氧化法對鈦片進行改性，制備TiO2薄膜；用掃描電鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）考察了不同電解液濃度下氧化電壓對TiO2氧化膜形貌及組成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在本實驗條件下，該法制得的氧化膜是由三種鈦氧化物組成的，主要成分是TiO2，此外還有低價鈦氧化物Ti2O3及TiO；氧化電壓的不同會對薄膜形貌產(chǎn)生重要的影響，當氧化電壓較高時，氧化膜的厚度比較厚且致密；鈦表面生成氧化膜大致過程可概括為：Ti→TiO→Ti2O3→TiO2，其中TiO轉(zhuǎn)為為TiO2的幾率依靠電勢的大小及氧化時間的長短。

陽極氧化；二氧化鈦；掃描電鏡；X射線光電子能譜

鈦及其合金因其獨特性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1-3]及用作良好的光催化材料[4-6]。由于固有的一些缺陷，鈦及其合金并不能滿足所有的應(yīng)用需求，所以常常采用表面改性技術(shù)[7-9]。陽極氧化法對鈦及其合金進行改性的主要優(yōu)勢在于能夠提高鈦及其合金的附著力和粘結(jié)力，可廣泛用于航空航天領(lǐng)域。目前，利用陽極氧化法對鈦及其合金進行改性時多以酸或鹽類作為電解液，以堿性溶液（尤其是強堿）做電解質(zhì)的陽極氧化還沒有被廣泛研究。為了完善和促進陽極氧化方法制備TiO2薄膜的研究，本文將鈦片置于KOH電解液中，利用陽極氧化法成功制備出了具有"網(wǎng)狀"結(jié)構(gòu)的TiO2及一些低價鈦氧化物成分納米線薄膜，同時研究了氧化電壓對TiO2氧化膜形貌的影響，并提出了陽極氧化條件下氧化膜的形成機理。

1 實驗部分

1.1 薄膜制備

鈦片預(yù)處理：尺寸大小為48 mm×13 mm×0.4 mm的工業(yè)純鈦片，經(jīng)砂紙打磨表面，在氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液中（質(zhì)量比NaOH:Na2CO3:H2O=5: 2:100）85℃下去油1.5 h，用去離子水沖洗干凈，在空氣中自然晾干，然后用10 wt%的HF溶液除去鈦片表面氧化物，直至Ti表面呈銀白光亮取出（室溫下約處理20 s），用去離子水清洗干凈，自然晾干。

薄膜制備：將預(yù)處理好的鈦片接電源正極，作陽極，銅片接負極，作陰極，兩者置入100 mL、一定濃度的KOH電解液中，實驗采用恒壓直流陽極氧化，即直接將兩極電壓調(diào)節(jié)到所需值。采用恒溫水浴加熱控制溫度。兩極間的距離始終保持在2.3 cm，兩者平行且插入面相等?？刂撇煌难趸妷汗に噮?shù)進行電化學(xué)陽極氧化。反應(yīng)結(jié)束后，將制得的樣品用去離子水沖洗到干凈，自然晾干。

1.2 薄膜表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4700）對干燥后的樣品表面進行微觀形貌分析；用X射線光電子能譜（XPS，Kratos AXIS Ultra DLD）確定樣品表面的元素組成及所含元素的化學(xué)狀態(tài)。所用激發(fā)源為單色化Al Kα射線，功率45 W，采用污染碳C 1s（284.8 eV）進行荷電校正。

2 結(jié)果

2.1 SEM結(jié)果

圖1是溫度為80℃，電解液濃度為2 mol·L-1，電壓分別為10 V、20 V、30 V，反應(yīng)3 h條件下制得的薄膜的形貌特征圖。從圖1（a）可以看出，當電壓為10 V時，鈦表面有線狀薄膜出現(xiàn)，其線性粗細均勻，納米線彼此交織在一起，形成的孔洞較淺。當氧化電壓增加到20 V的時候，如圖1（b）所示，納米線之間交織得更加緊湊，孔洞數(shù)量增多，線與線之間的空隙變小，孔洞變深。當電壓增加到30 V的時候，如圖1（c）所示，薄膜的線狀形貌變得非常清晰，線狀粗細均勻，呈明顯的網(wǎng)狀孔狀結(jié)構(gòu)，孔洞變深，線直徑約為幾十個納米，薄膜厚度明顯增加。結(jié)果表明，氧化電壓的不同會對薄膜形貌產(chǎn)生重要的影響，不同氧化電壓可以得到不同形貌的薄膜。

圖2是溫度為80℃，電解液濃度為4 mol·L-1，電壓分別為30 V、20 V、10 V，反應(yīng)5 h條件下制得的薄膜的形貌特征圖。從圖中我們可以看出，氧化電壓的改變對鈦表面所形成氧化膜的形貌影響很大。氧化電壓為30 V的時候，如圖2（a）、（b）所示，可看到氧化膜上有裂紋存在，氧化膜比較致密且均勻，膜層較厚，某些地方有團聚出現(xiàn)，且呈花狀。當氧化電壓下降到20 V（圖2（c））的時候，可明顯看到氧化膜厚度減小，并且氧化不均勻，有裸露的鈦片出現(xiàn)。對膜層進行放大觀察，圖2（d），氧化膜仍然呈網(wǎng)狀孔狀結(jié)構(gòu)，與30 V氧化電壓條件下制得的膜相比，納米線較粗。當氧化電壓繼續(xù)下降到10 V的時候，如圖2（e）、（f），氧化膜厚度更薄，生長更稀疏，鈦的原始表面裸露更多，納米線更粗。這說明高氧化電壓更有利于生成氧化膜，并且膜層較厚較致密，且線狀較細。

2.2 XPS結(jié)果

為了進一步研究陽極氧化條件下制得氧化膜的成分，我們對鈦片于濃度為2 mol·L-1的KOH溶液中反應(yīng)3 h后表面所形成的薄膜做了XPS分析（氧化電壓30 V、反應(yīng)溫度80℃）。圖3是Ti 2p根據(jù)分析擬合之后的結(jié)果，經(jīng)過分峰擬合后可得到標識為T1、T2、T3等共三對峰 （各個峰的具體信息見表1所示）。也即是，鈦片經(jīng)過陽極氧化后表面所制得的薄膜中Ti元素有三種化學(xué)狀態(tài)存在。根據(jù)Phi公司手冊可知結(jié)合能在456.2 eV左右的峰也即是T1歸屬于TiO中的Ti 2p3/2；結(jié)合能位于457.2 eV的Ti 2p3/2歸屬為Ti2O3，也即是T2峰；T3則歸屬為TiO2。參考分峰規(guī)則，Ti 2p3/2與Ti 2p1/2的峰間距和面積比分別為T1:5.0 eV、2.0；T2：5.5 eV、1.8；T3：5.7 eV、2.1。根據(jù)定量結(jié)果（原子百分比）可以看出，氧化膜成分中TiO含量最少，其次是Ti2O3，含量最多的是TiO2。也就是說沒有看到鈦酸鉀的Ti 2p峰，說明陽極氧化法制得的氧化膜中K含量很少，即鈦酸鹽很少，大部分為鈦氧化物。

表1 Ti 2p擬合的結(jié)合能位置及原子百分比Tab.1 Peaks position and atomic content%of Ti 2p

圖4是O 1s根據(jù)分析擬合之后的結(jié)果，經(jīng)過分峰擬合后可得到標識為O1、O2、O3、O4等共四個峰（各個峰的具體信息見表2所示）。也即是，鈦片經(jīng)過陽極氧化后表面所制得的薄膜中O元素有四種化學(xué)狀態(tài)存在。根據(jù)費公司手冊可知結(jié)合能在528.5 eV處的O 1s歸屬為Ti2O3中的O，即O1；而結(jié)合能位于530.5 eV處的O2則歸屬為TiO2中的O1 s；O3，結(jié)合能為532.4 eV則歸屬為表面吸附氧 （M-OH）；結(jié)合能位于533.8 eV的O4則歸屬為表面的吸附水（M-H2O）。但沒有看到歸屬為TiO的O 1s峰，原因是TiO在氧化膜中的含量比較少。

表2 O 1s擬合的結(jié)合能位置及原子百分比Tab.2 Peaks position and atomic content%of Ti 2p

在K的結(jié)合能區(qū)間作高分辨精細掃描，發(fā)現(xiàn)背底很高，噪聲很大，信號很弱。對K與Ti、O元素等三種元素做定量分析，結(jié)果表明K元素含量很微小。再次說明了用此種方法制得的氧化膜鈦酸鹽含量很少。同樣，我們對此樣品也做了刻蝕，然后做定量分析，發(fā)現(xiàn)K元素含量隨著刻蝕深度的增加并沒有變化，說明所得氧化膜的成分是均勻的，而在此方法下只限定生成鈦酸鹽的成分比較均勻。

3 討論

盡管一般認為鈦片陽極氧化膜的形成機理與其他金屬類似，即是陽極極化過程中離子電流的產(chǎn)生促使膜的形成，并且離子流相對較大的貢獻是形成各種鈦的氧化物，但鈦表面上陽極氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)及薄膜的成核和生長方面仍然存在爭議。有報道說，鈦陽極氧化膜的生長歸因于Ti2+正離子經(jīng)過薄膜，也即是這種生長發(fā)生在氧化溶液界面。然而，其他研究報道說薄膜的生長歸因于O2-離子的傳輸。因此，最有可能的是Ti2+和O2-離子都對陽極氧化膜的形成做有貢獻，并且生長機理類似于在空氣中進行的氧化。電解質(zhì)在陽極氧化膜中形成機理的作用也有研究報道。雖然在大多數(shù)情況下大量的電解質(zhì)都沒有擴散障礙，但陰離子會影響初始鈍化及后續(xù)的生長階段。

基于本實驗的分析結(jié)果可以得出，鈦陽極氧化的第一步是氧氣（或某些含氧物質(zhì)）吸附在金屬表面，或更確切地說是鈦表面本來就存在"天然的"氧化膜。鈦氧化膜不是直接由TiO2形成的，而是經(jīng)歷了中間氧化階段，這與TiO和Ti2O3的形成有關(guān)。這也意味著，鈦陽極氧化膜是有三種氧化物混合而成的。在此基礎(chǔ)上我們可以假設(shè)，薄膜的形成機理如下：

首先，由于鈦與空氣（方程式（1）~（3））或與溶液接觸時會和水（方程（4）和（5））相互作用，表面形成混合氧化物組成的初始氧化膜。

根據(jù)施加的陽極電勢不同得到的鈦氧化物的比例也不同，并且會引起低價氧化物的氧化。

通過陽極氧化法處理鈦片，利用SEM和XPS對獲得的薄膜的形貌及成分進行表征，獲得如下主要結(jié)果：

（1）在其他反應(yīng)條件不變情況下，氧化電壓的不同會對薄膜形貌產(chǎn)生重要的影響，不同氧化電壓可以得到不同形貌的薄膜。

（2）氧化溫度為80℃，電解液濃度為4 mol·L-1，在堿液中反應(yīng)5 h后的形貌，隨著氧化電壓的升高，陽極氧化膜的厚度越厚越致密，且線狀較細。但會有團聚的花狀薄膜出現(xiàn)。

（3）陽極氧化法制得的鈦氧化膜的主要成分為TiO2，鈦酸鹽含量很少，且氧化膜不是直接由TiO2形成的，而是經(jīng)歷了中間氧化階段，如低價鈦氧化物TiO和Ti2O3。

（4）根據(jù)XPS的分析結(jié)果，研究了陽極氧化條件下對鈦表面生成氧化膜的機理。大致過程可概括為：Ti→TiO→Ti2O3→TiO2，其中TiO轉(zhuǎn)為為TiO2的幾率依靠于電勢的大小及氧化時間的長短。

[1]Ducheyne P,Qiu Q.Bioactive ceramics:the effect of surface reactivity on bone formation and bone cell function[J]. Biomaterials,1999,23-24(20):2287-2303.

[2]Van Noort R.Titanium:the implant material of today[J]. Journal of Materials Science,1987,22(11):3801-11.

[3]Wang K.The use of titanium for medical applications in the USA[J].Materials Science and Engineering A,1996,1-2 (213):134-137.

[4]肖俊霞,吳賢格.焦化廢水外排水的TiO2光催化氧化深度處理及有機物組分分析[J].環(huán)境科學(xué)研究,2009,22(9): 1049-1055.

[5]劉新育,張東升,張立華,等.TiO2光催化降解林可霉素廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2009,29(3):40-42.

[6]董振海,胥維昌.納米TiO2光催化降解含活性紅K-2BP染料廢水技術(shù)研究[J].染料與染色,2006,43(4):48-50.

[7]De Groot K,Geesink R,Klein C P A T,et al.Plasma sprayed coatings of hydroxyapatite[J].Journal of Biomedical Materials Research,1987,21(12):1375-87.

[8]Shirkhanzadeh M.Electrochemicalpreparation of protective oxide coatings on titanium surgical alloys[J].Journal of Materials Science Materials in Medicine,1992,3(5):322-5.

[9]Ishizawa H,Ogino M.Formation and characterization of anodic titanium oxide containing Ca and P[J].Journal of Biomedical Materials Research,1995,29(1):65-72.

Study on Preparation of TiO2Thin Films by Alkali-anodic Oxidation Treatment on Ti foils

CHEN Jing-yun1,LIU Zong-jian1,ZHOU Huan2,ZHENG Yi-fan2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China;2.Research Center of Analysis and Measurement,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China)

In this article,TiO2films were prepared via modification to the surface of titanium foils by strong alkali-anodic oxidation.The effects of anode voltage on the morphology and chemical composition of the films were systematically investigated by using scanning electron microscopy (SEM)and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The oxide films consist of three kinds of titanium oxides,mainly in the form of TiO2,with sub-oxides Ti2O3and TiO.In addition,the film morphology depended on the anode voltage and different morphologies could be prepared under different anode voltages while keeping other conditions the same.The films were thicker and denser with higher voltage.The process of generating oxide films on the titanium surface was Ti→TiO→Ti2O3→TiO2and the probability of transfer TiO to TiO2depended on the oxidizing voltages and duration.

anodic oxidation;titanium dioxide;scanning electron microscopy (SEM);X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)

1006-4184（2012）09-0022-04

2012-08-20

陳靜允（1986-），女，碩士研究生，研究方向：分析化學(xué)。