張 迪 郭 荔 林勝達(dá) 趙 翀

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

聚氟乙烯（PVF）是氟樹脂中含氟量最低、密度最小的一種，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、疏水性、耐磨性、耐老化性及不粘性等特性，主要用于制成薄膜和涂料［1］。目前，PVF薄膜以其優(yōu)異的力學(xué)、電氣以及化學(xué)性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑材料的保護(hù)層、航空工業(yè)和太陽(yáng)能電池的封裝。PVF涂料耐老化、耐化學(xué)藥品、附著力好、抗沖性好，具有與金屬粘接的能力，主要用于包裝容器的內(nèi)壁涂層和油田輸油管道的防腐等［2-3］。

PVF可用氟乙烯（VF）于高溫高壓下，以各種引發(fā)體系和催化體系或輻射，懸浮聚合制得［4］。因此，VF成為一種重要的含氟單體。除了用于生產(chǎn)PVF，VF也是合成含氟精細(xì)化學(xué)品和臭氧消耗物質(zhì)替代品1，1-二氟乙烷（HFC-152a）的原料。目前國(guó)內(nèi)外在合成VF單體方面的主要途徑有：（1）乙炔氫氟化，（2）l，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解［5-6］，（3）1-氟-1-氯乙烷（HCFC-151a）裂解［7］，（4）l-氟-2-氯乙烷裂解［8］，（5）氯乙烯（VC）氟化［9］。由于乙炔和氟化氫是大宗基礎(chǔ)化學(xué)品，原料簡(jiǎn)單易得，而且乙炔氫氟化合成VF反應(yīng)為乙炔的親電加成，相對(duì)其它方法更簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)。因此，通過乙炔和氟化氫加成來(lái)制取VF是國(guó)內(nèi)合成VF的首選方法。

1 VF的性質(zhì)

VF在室溫下為無(wú)色氣體，燃燒時(shí)帶綠色火焰，具有醚類的氣味，在常壓下不溶于水，微溶于乙醇。VF與空氣混合成2.6％～21.7％（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)成為可燃混合物，加熱到400℃能點(diǎn)燃，其性質(zhì)見表1。

2 VF和HFC-152a的合成

C2H2和無(wú)水HF反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟驴缮蒝F并聯(lián)產(chǎn)主要副產(chǎn)物HFC-152a，其反應(yīng)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)如式（1）、（2）。

從△H（1）和△H（2）可以看出，升高溫度有利于VF的生成。畢慶員等［10］認(rèn)為有以下實(shí)驗(yàn)規(guī)律：在T≤240℃時(shí)，主要發(fā)生反應(yīng)如式（3）；在T＞240℃時(shí)，主要發(fā)生反應(yīng)如式（4）、（5）；當(dāng)溫度升高時(shí)，VF的選擇性是不斷升高的。Christoph等［6］認(rèn)為，反應(yīng)（4）是一個(gè)平衡反應(yīng)，在227℃、327℃、427℃條件下，VF的平衡濃度分別為13％、40％、99％。

表1 氟乙烯的基本性質(zhì)

用液相法合成VF和HFC-152a的反應(yīng)溫度較低，在60℃左右，產(chǎn)物的收率高。但是催化劑多為汞鹽、鉻鹽、鎘的化合物以及氯化銻等，毒性較大、對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，并且反應(yīng)難控制。氣相法的反應(yīng)溫度較高，在300℃左右，產(chǎn)物收率比較高。催化劑多為Al基、Zn基等物質(zhì)，對(duì)設(shè)備的腐蝕小、污染少，反應(yīng)易控制。

3 催化劑的研究進(jìn)展

氟化氫和乙炔在無(wú)催化劑存在的條件下，也能發(fā)生加成反應(yīng)得到VF，但效率低，反應(yīng)速率慢，選擇性也很差。使用催化劑則可以使反應(yīng)效率明顯提高。因此，在氫氟化過程中，催化劑的制備是核心。

目前，用于乙炔氣相氫氟化反應(yīng)合成VF所用的催化劑主要有含汞的化合物（如氧化汞、氯化汞、氟化汞等），含鎘的化合物（如氯化鎘、氟化鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、氧化鎘、醋酸鎘等），含鉻的化合物（如氧化鉻和鉻鹽），氟磺酸和金屬氯化物（如氯化錫、氯化鈦、氯化銻等）的復(fù)合催化劑，含鋅的化合物（如氧化鋅、硝酸鋅、硫化鋅）以及含鋁的化合物（如活性氧化鋁、水合氧化鋁、氟化鋁以及它們的混合物）。

3.1 含汞催化劑

含汞化合物作催化劑，具有較好的低溫催化活性。上個(gè)世紀(jì)四、五十年代常見的汞系催化劑，是將汞的化合物（如氧化汞、氯化汞、氟化汞、硝酸汞、醋酸汞）負(fù)載在活性炭上，或者在活性炭載體上原位生成汞的氧化物。例如，將活性炭浸漬于硝酸汞溶液中，常壓加熱處理后得到汞系催化劑，用于RC≡CH的低溫氫氟化反應(yīng)［11-12］。此外固體有機(jī)聚合物［13］也曾被用作催化劑的載體，但此類催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量焦炭，同時(shí)伴隨著汞的升華流失；隨著反應(yīng)進(jìn)行到12～16h，催化劑的活性下降到原來(lái)的50％［14］。

為提高催化劑的使用壽命，Ogura等［15］在催化劑中加入了Pb、Sn、Cd、Zn等的無(wú)機(jī)化合物，經(jīng)氫氟化預(yù)處理后，在HF與C2H2反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性。以負(fù)載硝酸汞的活性炭催化劑為例，加入Cd（NO3）2并經(jīng)200℃氟化預(yù)處理后，催化劑的使用壽命明顯增長(zhǎng)。在反應(yīng)溫度為50℃，HF與C2H2的摩爾比為1.5∶l，原料氣的體積空速為150h-1的條件下，反應(yīng)9h后得到的氣體混合物中，VF的含量為98.8mol％、HFC-152a的含量為1.2mol％，反應(yīng)132h后VF降低至90.5mol％、HFC-152a為0.7mol％。

總的來(lái)說(shuō)，含汞催化劑的價(jià)格較貴，制備困難，催化壽命短，同時(shí)生產(chǎn)過程中易發(fā)生氟化高汞的升華流失或被乙炔還原成金屬汞，并且催化劑失活后不能再生，排放后會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此目前已基本淘汰。

3.2 含鎘催化劑

含鎘的化合物（如氯化鎘、氟化鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、氧化鎘、醋酸鎘等）對(duì)乙炔氫氟化反應(yīng)具有較好的催化效果。Foulletier［16］通過浸漬法將硫酸鎘負(fù)載在活性炭上，經(jīng)300℃氟化處理后，在反應(yīng)溫度為100℃～600℃，HF與C2H2的摩爾比為1.5∶l，C2H2流量為16L/h的條件下反應(yīng)，可使C2H2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5％，VF選擇性達(dá)到98％，VF的產(chǎn)量為600g/L催化劑/h。用硝酸鎘和醋酸鎘代替硫酸鎘也得到了同樣的效果。但是用氰化汞代替鎘鹽時(shí)，催化活性下降得很快。研究發(fā)現(xiàn)，提高摩爾比有利于延長(zhǎng)催化劑的壽命；當(dāng)HF與C2H2的摩爾比小于l∶l時(shí)，催化劑會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象，但提高反應(yīng)物料中HF的比例后，催化劑的活性可得到再生。

3.3 含鉻催化劑

Skiles［17］將含鉻化合物（氧化鉻和鉻鹽）直接成型，或通過浸漬法負(fù)載在活性炭上，作為乙炔和氟化氫加成反應(yīng)的催化劑，其中浸漬法獲得的催化劑需要在H2氛圍中400℃焙燒1～4h。反應(yīng)物料中HF和C2H2的摩爾比介于l～5∶1，最好為2～4∶1；反應(yīng)溫度為200℃～400℃，比較適宜的反應(yīng)溫度在300℃～350℃之間；原料氣的體積空速20～200h-1，最好為25～125h-1；反應(yīng)可在負(fù)壓或加壓下進(jìn)行，一般選擇常壓反應(yīng)。研究認(rèn)為，反應(yīng)溫度的升高，有利于產(chǎn)物中VF含量的升高。例如，在HF與C2H2摩爾比為4∶1，體積空速112h-1條件下，反應(yīng)溫度在200℃時(shí)，CrO3/C催化劑對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為42.1％，VF選擇性為28.7％；當(dāng)溫度升高到350℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率提高到56.7％，VF選擇性高達(dá)81.5％。此外，在其它條件不變的前提下，低空速有利于HFC-152a的生成，而高空速有利于VF的生成。當(dāng)該含鉻催化劑活性降低后，可通過加熱至600℃～700℃、空氣或氧氣氣氛處理1～3h，用于HFC-152a裂解制備VF的反應(yīng)。

3.4 氟磺酸鹽催化劑

Calfee等［18］用氟磺酸作為催化劑，在常壓下進(jìn)行乙炔的氫氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-20℃～100℃，反應(yīng)物料中HF和C2H2的摩爾比為1∶1，進(jìn)料通過氟磺酸的速率為0.5mol/h。在氟磺酸的作用下，反應(yīng)能平穩(wěn)進(jìn)行，VF和HFC-152a同時(shí)生成并且產(chǎn)量幾乎相等，但存在催化劑使用壽命較短的缺點(diǎn)。

為提高催化劑的使用壽命，Hedge等［19］對(duì)氟磺酸催化劑進(jìn)行改進(jìn)，將1％～3％的SnCl4、TiCl4或SbCl5等無(wú)水金屬氯化物同氟磺酸進(jìn)行混合。乙炔氫氟化溫度為10℃～90℃，最好為20℃～70℃，HF與C2H2的摩爾比為1～5∶l，最好為1.5～3∶l，常壓下反應(yīng)。反應(yīng)首先生成HFC-152a，再以AlF3作催化劑將生成的HFC-152a同C2H2反應(yīng)制取VF，反應(yīng)條件如下：HFC-152a與C2H2的摩爾比為1～4∶l，最好為1.5～3∶l；原料氣的體積空速100～400h-1，最好為200～300h-1；反應(yīng)溫度為200℃～400℃，最佳溫度在225℃～300℃；常壓下反應(yīng)。以混合有1％～3％SnCl4的氟磺酸催化劑為例［20］：將HF與C2H2以2.02∶1的摩爾比連續(xù)通入填有催化劑的反應(yīng)裝置，C2H2的空速為82h-1，反應(yīng)溫度保持在30℃～32℃，常壓下反應(yīng)后得到含量為99.8％～100％的HFC-152a；將產(chǎn)物HFC-152a通過回流冷凝器去除所含的HF，再與C2H2以1.6～1.8∶l的摩爾比混合，通過裝填有含水量低于1wt％的AlF3的催化劑床，原料氣的體積空速為200～300h-1，反應(yīng)溫度250℃～300℃，得到的產(chǎn)物中VF含量為64.0％，HFC-152a含量為33.0％。

3.5 含鋅催化劑

含鋅的催化劑能得到較高的VF反應(yīng)選擇性。Skiles［21］用鋅的化合物（如氧化鋅、硝酸鋅、硫化鋅）作催化劑，并在65℃～200℃下用氟化氫對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。乙炔氫氟化反應(yīng)在250℃～400℃溫度下進(jìn)行，最好為300℃～350℃；反應(yīng)物料中HF和C2H2的摩爾比介于2～5∶1，最好為2～4∶1；C2H2的體積空速20～80h-1，最好在25～35h-1；一般選擇常壓反應(yīng)，壓力上限為1.5MPa。以ZnO催化劑為例：將ZnO與蔗糖、水混合攪拌，加熱至700℃使蔗糖碳化，再氟化預(yù)處理；通入C2H2與HF氣體，在300℃條件下反應(yīng)5h，C2H2體積空速保持在30h-1，反應(yīng)5h后轉(zhuǎn)化率為91.4％，VF的選擇性達(dá)到74.1％，但反應(yīng)30h后，催化劑活性快速下降。

3.6 鋁基催化劑

含鋁化合物作乙炔氫氟化反應(yīng)制備VF的催化劑，具有反應(yīng)速率快，生產(chǎn)周期短，容易再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能良好的催化劑。早期Hillyer等［22-23］使用Al2O3、AlF3、負(fù)載有金屬氟化物（如SbF3、ZnF2、CdF2、CoF2）的Al2O3催化劑，對(duì)炔烴進(jìn)行氫氟化反應(yīng)。HF和C2H2的摩爾比為1～4∶l；反應(yīng)溫度為177℃～399℃，比較適宜的反應(yīng)溫度在232℃～343℃之間；原料氣的體積空速150～400h-1，最好為200～300h-1；反應(yīng)可在負(fù)壓或加壓下進(jìn)行，一般選擇常壓反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)單獨(dú)使用Al2O3作催化劑時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率在70％～80％，而負(fù)載了金屬氟化物的Al2O3作催化劑時(shí)，C2H2的轉(zhuǎn)化率可提高到95％以上。但該催化反應(yīng)過程初期會(huì)生成水、焦油及氣相副產(chǎn)物，導(dǎo)致VF和HFC-152a的選擇性下降，并且水與未反應(yīng)的氟化氫結(jié)合后產(chǎn)生大量腐蝕性液體腐蝕設(shè)備，焦油則會(huì)對(duì)反應(yīng)裝置造成堵塞。

目前常用的鋁基催化劑主要有兩種，一種是各類晶型的AlF3催化劑，另一種是含鋁化合物經(jīng)氟化氫預(yù)處理后得到的催化劑。氟化氫處理，就是在一定的溫度下，將氟化氫氣體通入含鋁的化合物的床層，生成氟化鋁等氟化物的過程。經(jīng)過氟化預(yù)處理過程得到的催化劑，在乙炔氫氟化反應(yīng)過程中可避免在初期生成水及大量氣相副產(chǎn)物。

Skiles［24］選用Al2（SO4）3作為催化劑，與石墨混合成型或者負(fù)載在活性炭上，經(jīng)過100℃～200℃氟化預(yù)處理后用于制備VF。一般反應(yīng)溫度在250℃～400℃，最好為300℃～400℃；反應(yīng)物料中HF和C2H2的摩爾比介于2～5∶1，最好為2～3∶1；C2H2的體積空速20～205h-1，最好為25～205h-1；常壓反應(yīng)，壓力上限為1.5MPa。調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可改變產(chǎn)物中VF和HFC-152a的選擇性：在320℃，HF和C2H2的摩爾比為3∶1，C2H2的體積空速為28h-1時(shí)，C2H2的轉(zhuǎn)化率為95.1％，此時(shí)HFC-152a的選擇性高達(dá)86.6％；提高反應(yīng)溫度至400℃、C2H2的體積空速至205h-1，C2H2的轉(zhuǎn)化率下降至81.0％，但VF的選擇性可達(dá)到93.8％。Petit等［25］將無(wú)水AlCl3與多孔α-Al2O3按2∶5的體積比混合后氟化預(yù)處理，在280℃，HF和C2H2的摩爾比為1∶1，C2H2的體積空速為110h-1的條件下進(jìn)行乙炔氫氟化反應(yīng)，反應(yīng)200h后，C2H2的轉(zhuǎn)化率仍能保持在80％，VF的選擇性為78％。

Christoph等［26-27］研究了氟化預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)Al2O3催化劑活性的影響。將氧化鋁水合物（如α-Al2O3·H2O、γ-Al2O3·H2O、γ-Al2O3·3H2O等）進(jìn)行高溫灼燒，形成多孔結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁，再通入HF進(jìn)行氟化預(yù)處理。處理溫度控制在200℃～500℃；低于200℃時(shí)，氟化預(yù)處理產(chǎn)生的水會(huì)殘留在氧化鋁固體中，導(dǎo)致催化劑顆粒穩(wěn)定性的降低，使催化劑很難從反應(yīng)器中取出；高于500℃時(shí)，則會(huì)因催化劑的晶型發(fā)生改變而使催化劑的活性降低。一般最佳的HF/Al2O3摩爾比為6.5；當(dāng)HF與Al2O3的摩爾比為0.3～6∶1，部分Al2O3氟化形成AlF3；當(dāng)HF/Al2O3摩爾比在6以上時(shí)，可使Al2O3完全轉(zhuǎn)化為AlF3。通過改變灼燒條件，可以獲得不同晶型的AlF3（α-AlF3、β-AlF3、γ-AlF3等）。反應(yīng)結(jié)果證明，經(jīng)氟化處理后的催化劑其催化活性明顯優(yōu)于未經(jīng)氟化處理的活性Al2O3或商業(yè)α-AlF3催化劑。例如，在325℃，反應(yīng)物料中HF和C2H2的摩爾比為1.3∶1，C2H2的空速為3600mL·g-1·h-1的條件下，以經(jīng)氟化預(yù)處理的Al2O3作為催化劑，C2H2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97％，VF的轉(zhuǎn)化率為81.9％。制備的γ-AlF3、β-AlF3和無(wú)定形AlF3也表現(xiàn)出較好的催化性能。

鋁基催化劑具有原料便宜制取容易，反應(yīng)后廢渣處理較容易等優(yōu)點(diǎn)，但也同時(shí)存在導(dǎo)致乙炔結(jié)焦的副反應(yīng)和使用壽命不夠理想的弱點(diǎn)。通過沉淀法或者浸漬法，在鋁基催化劑上負(fù)載一些堿土金屬元素、稀土元素、過渡金屬元素等的化合物［28］，再經(jīng)過焙燒和HF高溫氟化預(yù)處理，可使催化劑的壽命延長(zhǎng)，并能抑制乙炔的結(jié)焦。

李國(guó)雄等［29］采用HF與Al（OH）3反應(yīng)來(lái)制取AlF3催化劑。通過改變HF與Al（OH）3的配比和灼燒條件，獲得不同晶型的AlF3（α-AlF3、γ-AlF3、ε-AlF3等），并對(duì)不同晶型AlF3的催化活性、選擇性和壽命進(jìn)行比較，結(jié)果如下：ε-AlF3＞γ-AlF3＞α-AlF3。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)焦對(duì)AlF3催化劑的活性和壽命影響很大，而影響結(jié)焦速度的主要因素為原料氣配比、反應(yīng)溫度和乙炔空速，反應(yīng)過程中水分對(duì)結(jié)焦也有一定的影響。在AlF3催化中添加氧化鉍的實(shí)驗(yàn)表明，適量的鉍鹽可以抑制乙炔結(jié)焦副反應(yīng)，使催化劑的壽命延長(zhǎng)，但過量會(huì)使催化劑的活性下降［30］。

羅孟飛課題組［10，31-33］考察了含Cr、La、Mg、Sm、Zr、Y等助劑對(duì)Al2O3催化劑的影響。其中，采用沉積-沉淀法得到的Cr2O3-Al2O3催化劑（Cr含量為20wt.％）和La2O3-Al2O3催化劑（La的含量為1mol％），經(jīng)氟化預(yù)處理后，在300℃、HF和C2H2的摩爾比為2∶1、空速為900h-1的條件下反應(yīng)，乙炔的轉(zhuǎn)化率分別為89.7％、94.5％，對(duì)VF的選擇性為82.0％、84.1％，并且結(jié)碳量?jī)H為1％和0.9％，保證了催化劑的壽命。通過表征分析后發(fā)現(xiàn)，添加La助劑后催化劑表面酸中心性質(zhì)基本沒有改變，但表面酸性位的總量隨著La含量的升高而下降，這可能是氟化生成的LaF3覆蓋了一部分由AlF3提供的L酸表面酸性位。采用浸漬法，在γ-Al2O3上負(fù)載Mg、Sm、Zr助劑，并進(jìn)行焙燒和氟化預(yù)處理。反應(yīng)結(jié)果表明，Zr的添加既保證高C2H2轉(zhuǎn)化率，同時(shí)又提高了VF的選擇性，降低了積炭選擇性。而加入Mg或Sm助劑，都使C2H2轉(zhuǎn)化率下降，前者大大降低了積炭選擇性，后者提高了VF選擇性。

3.7 其他催化劑

司林旭等［34-35］用活性炭和氯化鉑以及氯化鈀的混合物，經(jīng)N2在400℃下活化10h后，降溫至100℃～170℃制得催化劑。將C2H2與HF混合后投入管式反應(yīng)器，C2H2的投料速率為3900g/h，HF的投料速率為2000～3650g/h。生成物經(jīng)過水洗、堿洗后，直接壓縮精餾得到純度高于99％的VF，其收率為87.04％～93.58％。

4 結(jié)束語(yǔ)

含汞催化劑不僅價(jià)格貴而且難制備，活化過程長(zhǎng)，產(chǎn)物收率低，不穩(wěn)定，壽命短且毒性強(qiáng)。含鎘催化劑和氟磺酸/金屬氯化物復(fù)合催化劑的毒性也很強(qiáng)。鉻基催化劑對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定程度的污染。這些催化劑都有損操作員工的健康和污染環(huán)境。鋅基催化劑盡管選擇性高，但其穩(wěn)定性差，使用壽命不長(zhǎng)。鋁基催化劑具有原料便宜制取容易，綠色環(huán)保，反應(yīng)活性與VF選擇性較好，是最有研究和應(yīng)用前景的催化劑。但是單一組分的鋁基催化劑在反應(yīng)過程中積炭現(xiàn)象比較嚴(yán)重，影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，進(jìn)而影響其壽命。

乙炔與氫氟酸的反應(yīng)屬親電加成反應(yīng)，催化劑活性的大小取決于催化劑對(duì)乙炔的吸附及催化劑表面的酸中心的強(qiáng)度。催化劑的酸性越強(qiáng)，乙炔氫氟化反應(yīng)的活性越好，但積炭量也越高。目前通過沉淀法或者浸漬法，在鋁基催化劑上負(fù)載一些堿土金屬元素、稀土元素、過渡金屬元素等的化合物，再經(jīng)過焙燒和高溫氟化預(yù)處理，可使催化劑的壽命延長(zhǎng)，并能抑制乙炔的結(jié)焦。如何更好的解決催化劑酸性與積炭量的矛盾，即既能適當(dāng)降低催化劑的酸性，減少積炭量，又不至于較大的影響催化劑的反應(yīng)活性，將是本反應(yīng)體系催化劑制備的關(guān)鍵。

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