超聲輔助的柴油催化氧化脫硫研究

劉 波，范欽臻

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001； 2. 中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順113001）

超聲輔助的柴油催化氧化脫硫研究

劉 波1，范欽臻2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001； 2. 中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順113001）

在超聲作用下采用[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]催化劑將柴油中的含硫有機物(主要為二苯并噻吩類)氧化成相應(yīng)的砜，用 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作萃取劑將砜從柴油中萃取除去?？疾炝薣(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]的量、超聲條件（頻率、聲強）、溫度等因素對柴油脫硫的影響。

柴油；雜多酸季銨鹽；催化氧化脫硫；超聲波

隨著柴油需求量的迅猛增長，柴油中含硫化合物帶來的危害日益嚴(yán)重，它燃燒形成光化學(xué)煙霧，加大顆粒物（PM）排放量，并且降低發(fā)動機的使用壽命[1-3]。因此，世界各國對柴油硫含量的要求日加嚴(yán)格[4，5]。我國北京已于2005年起開始實施歐Ⅲ柴油標(biāo)準(zhǔn)。

脫硫的方法一般可分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩類,目前人們研究比較多的是非加氫脫硫。柴油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫[6]、萃取脫硫[7]、氧化脫硫[8，9]等。其中，氧化—萃?。ㄎ剑┟摿虮还I(yè)界認(rèn)為在近期有可能獲得重大突破的超深度脫硫技術(shù)。

雜多酸用于氧化反應(yīng)已有很長時間，許多文獻(xiàn)報道了具有Keggin結(jié)構(gòu)[10]的多氧金屬酸鹽，在H2O2的作用下生成多種過氧化合物。Mei Hai等[11]采用H2O2作為氧化劑，進(jìn)行了超聲氧化脫硫。超聲氧化脫硫的發(fā)明人Rudolf Gunnerman[12，13]進(jìn)行了大量利用超聲能量來加速柴油中硫化物氧化的研究，從2002至今申請了許多超聲氧化脫硫技術(shù)的專利。本文采用過氧化氫/雜多酸季銨鹽作為氧化體系，通過超聲強化氧化及溶劑萃取過程，開展了柴油脫硫研究。

1 原理介紹

1.1 超聲輔助原理

超聲波氧化脫硫反應(yīng)主要就是利用超聲波在超聲空化時產(chǎn)生的機械效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。機械效應(yīng)產(chǎn)生的微射流作用，會在界面之間形成強烈的攪拌,進(jìn)而突破層流邊界層的限制,從而強化界面間的化學(xué)反應(yīng)傳遞過程，因此會增大非均相反應(yīng)界面,縮短反應(yīng)時間?？栈?yīng)所產(chǎn)生的局部“高溫”和“高壓”作用，會促使空化氣泡內(nèi)的高溫分解、化學(xué)鍵斷裂、自由基的產(chǎn)生，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

1.2 催化氧化脫硫原理

參照文獻(xiàn)[11,14]，本實驗采取的催化氧化循環(huán)脫硫過程如圖1所示，它包含4部分。第一步，過氧化氫使雜多酸季銨鹽氧化；第二步，被氧化的雜多酸季銨鹽具有相轉(zhuǎn)移催化劑的功能，進(jìn)入油相；第三步，在油相中，柴油中的含硫化合物被催化劑氧化成相應(yīng)的砜或亞砜；第四步，氧化過的催化劑重新回到水相中，過氧化氫將其氧化再生，重復(fù)循環(huán)該過程。

圖1 硫化物催化氧化示意圖Fig.1 Conceptual model of catalytic oxidation of sulfur compounds

2 實驗部分

2.1 原料、試劑及儀器

原料:南陽催化裂化柴油。

試劑: 30%雙氧水，分析純；磷鎢酸，分析純；十六烷基三甲基溴化銨，分析純；N，N-二甲基甲酰胺，分析純。

儀器: WK—2B微庫侖分析儀型，江蘇江分儀器廠；自制的超聲波發(fā)生器，頻率分別為28、40 kHz,超聲波探頭聲強為0～10 W·cm2；Spectrum GX 型傅里葉變換紅外光譜儀(Perkin Ehner)；中紅外 DTGS檢測器；雙聚焦磁式質(zhì)譜儀（VG Auto Spec）。

2.2 紅外光譜分析

采用溴化鉀壓片法測定。測試條件：光譜分辨率4 cm-1，測量范圍4 000～400 cm-1，掃描信號累加64次，OPD速度O.2 cm/s，增益為1。

2.3 質(zhì)譜分析

操作條件：200 mL固定床反應(yīng)器，源溫為250℃，分辨率為700，掃描速率為5 S/dec，質(zhì)量掃描范圍為30～50 amu。

2.4 試驗步驟及結(jié)果分析

將柴油和氧化劑按一定的劑油體積比加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到所需時間后，反應(yīng)物與萃取劑按照一定的比例混合振蕩后進(jìn)行萃取，回收下層萃取劑并再生。對萃取后的油樣用 KW-2B型微庫侖儀測定硫含量。

將80 mL柴油倒入100 mL燒瓶中，開動電動攪拌器進(jìn)行攪拌；接通電源加熱到所需的溫度，同時按一定的比例加入H2O2和催化劑，開啟超聲波發(fā)生器；反應(yīng)進(jìn)行到所需時間后，將反應(yīng)物與萃取劑按 1︰1混合振蕩后進(jìn)行萃??；對萃取后的油樣用KW-2B型微庫侖儀測定硫含量。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 催化劑的制備及表征

將磷鎢酸與十六烷基三甲基溴化銨按一定的條件進(jìn)行合成，經(jīng)洗滌抽濾、真空干燥。催化劑收率為87%。對制得的[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]催化劑用溴化鉀壓片并進(jìn)行紅外光譜分析，存在2 953, 2 923, 2 853, 1 462, 1 376, 1 078, 981, 895, 797, 594, 523 cm-1等峰。其中，1 078, 958, 895, 855, 797 cm-1峰表明含有磷鎢酸結(jié)構(gòu)。

3.2 不同催化促進(jìn)劑對脫硫的影響

在過氧化氫與柴油的O/S物質(zhì)的量比為6及超聲波作用下，考察了甲酸、乙酸、雜多酸季銨鹽作為氧化反應(yīng)的催化促進(jìn)劑的區(qū)別。

圖2 合成催化劑[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]的FTIR譜Fig.2 FTIR spectrum characterization of the[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040] catalyst

其中甲酸、乙酸與過氧化氫的體積比分別為 1︰1，雜多酸季銨鹽與過氧化氫的物質(zhì)的量比為2︰100。在超聲頻率為 28 kHz、超聲波探頭聲強為 6 W·cm2、反應(yīng)時間為10 min、反應(yīng)溫度30 ℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行萃取，結(jié)果見圖 3。由圖3可見，雜多酸季銨鹽的效果要明顯好于甲酸、乙酸。

圖3 不同助劑的影響Fig.3 The effect of oxidationpromotor agents

3.3 超聲催化氧化體系

3.3.1 雜多酸季銨鹽的影響

在超聲頻率為 28 kHz、超聲波探頭聲強為 6 W·cm2、反應(yīng)時間為10 min、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，進(jìn)行了 [(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]與H202在不同的物質(zhì)的量比的超聲催化氧化脫硫反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行萃取，分離后測定硫含量。[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]的影響見圖4。

超聲波的作用：一方面會形成大量的活性自由基，氧化能力增強；另一方面會促使被氧化的雜多酸季銨鹽在溶液中形成微乳液，將含硫有機物進(jìn)行氧化，增強氧化效果。較合適的 [(C16H31)N(CH3)3]3[P W12040]與H202物質(zhì)量比為1.5%。

圖4 不同雜多酸季銨鹽的量對脫硫的影響Fig.4 The effect of [(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040] dosage on sulfur removal

3.3.2 超聲頻率的影響

[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]與H202的物質(zhì)的量比1.5%。頻率為40，28 kHz，攪拌速度為300 r/min，在不同時間點取樣并測定，并與未加超聲波的反應(yīng)進(jìn)行了比較。其他條件同3.3.1。

由圖5可見：對于柴油的催化氧化反應(yīng)體系，超聲作用下氧化體系的脫硫效果明顯好于未加超聲波的脫硫效果，頻率為28 kHz的超聲氧化脫硫率高于頻率40 kHz的脫硫率。根據(jù)聲學(xué)基本原理，介質(zhì)對聲波的吸收系數(shù)與頻率平方成正比[15]，超聲波強度的衰減與頻率的平方成正比，隨著超聲波頻率的升高，其衰減的負(fù)面影響超過了強化介質(zhì)吸收聲波的正面影響，所以造成頻率為28 kHz的脫硫率高于頻率40 kHz。同時超聲波的作用可以強化反應(yīng)過程，顯著提高脫硫率，大大縮短反應(yīng)時間，在達(dá)到相同脫硫率時，反應(yīng)時間可減少1/5～1/10。

圖5 超聲頻率的影響Fig.5 The effect of ultrasonic frequency

3.3.3 超聲聲強的影響

在28 kHz的超聲頻率下，考察了探頭聲強對脫硫效果的影響，其他條件同3.3.1。場強的影響如圖6所示。

隨著場強的增加，一方面空化得到增強，活性自由基增多，氧化能力增強；另一方面超聲空化時產(chǎn)生的機械效應(yīng)會產(chǎn)生微射流作用，在界面之間形成強烈的攪拌,增大了單位時間內(nèi)氧化劑與柴油中含硫有機物的接觸面積，從而強化氧化脫硫過程。但是當(dāng)聲強過大時，負(fù)聲相內(nèi)空化氣泡增長過大，以致在正聲相內(nèi)來不及被壓縮而崩潰，從而形成超聲空化屏蔽，進(jìn)而降低超聲波能量的利用。本試驗最佳探頭聲強為8 W·cm2。

圖6 超聲聲強的影響Fig.6 The effect of ultrasonic intensity

3.3.4 溫度對超聲催化氧化體系的影響

頻率為28 kHz時的脫硫率高于頻率為40 kHz時的脫硫率。考察了溫度對氧化脫硫效果的影響，其他條件同3.3.1。

由圖7可見：隨著溫度的升高，脫硫率先增加后降低，出現(xiàn)峰值。主要原因是：硫化物的氧化反應(yīng)速率隨著溫度的提高而增大；溫度超過 80 ℃以后，大量的過氧化氫急速無效分解，降低氧化效果，同時溫度的升高嚴(yán)重阻礙超聲空化時所產(chǎn)生的局部“高壓”、“高溫”的形成，降低超聲波強化效果，因此本實驗最好在65～80 ℃下進(jìn)行。

圖7 溫度的影響Fig.7 The effect of temperature

3.3.5 最優(yōu)條件下超聲催化氧化脫硫體系的確定

通過對上述各種影響因素進(jìn)行分析的結(jié)果，確定了最佳的工藝條件：反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間為9 min，超聲頻率為28 kHz，超聲波探頭聲強為8 W·cm2,過氧化氫與柴油按O/S的物質(zhì)的量比為6，雜多酸季銨鹽與過氧化氫的物質(zhì)的量比為0.015,萃取劑（DMF）與油按體積比為1︰1進(jìn)行一次萃取，萃取時間為10min， 取樣并進(jìn)行測定。此時，柴油的硫含量達(dá)到48.34 μg/g，脫硫率為97.4%,油收率大于92%。

3.4 超聲催化氧化脫硫產(chǎn)品性質(zhì)的變化

采用雙聚焦磁式質(zhì)譜儀測定柴油的化學(xué)組成，柴油經(jīng)超聲氧化脫硫后的組成、部分物理性質(zhì)的測定結(jié)果列于表1。

表1 超聲氧化脫硫前后產(chǎn)品的性質(zhì)變化對比Table 1 Comparison of products property before and after ultrasound oxidative desulfurization

4 結(jié) 論

(1) 通過對超聲作用下柴油催化氧化脫硫進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)雜多酸季銨鹽的效果好于甲酸、乙酸，同時也更容易進(jìn)行氧化脫硫，超聲波不僅可以強化氧化脫硫反應(yīng)，而且可以縮短反應(yīng)時間。

(2) 超聲頻率為28 kHz時的脫硫率要明顯好于頻率為40 kHz時的脫硫率，說明低頻有利于反應(yīng)，高頻對反應(yīng)起一定的抑制作用。

(3) 通過對溫度進(jìn)行的考察結(jié)果可知：在溫度低于 65 ℃時，升高溫度對反應(yīng)有利；當(dāng)溫度高于80 ℃時，升高溫度抑制反應(yīng)的進(jìn)行；65～80 ℃的溫度最有利于試驗的進(jìn)行。

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Study on Ultrasonic Assisted Catalytic Oxidation Desulfurization of Diesel

LIU Bo1，F(xiàn)AN Qing-zhen2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China）

The sulfur-containing organics (such as dibenzothiophene (DBT)) in diesel oil was oxidized to corresponding sulfones by using H2O2/ heteropolyacid quaternary ammonium salt oxidation system under ultrasound, and then the oxidized sulfur compounds were extracted by DMF extractant. The influence of the catalyst dosage, ultrasonic conditions (frequency and intensity), and reaction temperature on desulfurization of diesel was investigated.

Diesel ; [(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]; Catalytic oxidative desulfurization; Ultrasound

TE 626.64

A

1671-0460（2012）09-0939-04

2012-04-24

劉波（1980-），女，遼寧撫順人，中級，碩士，2003年畢業(yè)于遼寧大學(xué)。E-mail：girlliubo@126.com。