順丁橡膠聚合膠液采用閃蒸技術的研究

曹文磊，劉連海

（上海高橋石化公司， 上海 200137）

順丁橡膠聚合膠液采用閃蒸技術的研究

曹文磊，劉連海

（上海高橋石化公司， 上海 200137）

鎳系順丁橡膠通過聚合反應后，膠液中膠的質量分數為18%左右，82% (質量分數)左右的溶劑（也可稱為溶劑油）和未反應的丁二烯通過凝聚系統蒸出，需要消耗大量的蒸汽。本文設計膠液的閃蒸流程，用閃蒸技術對膠液進行處理，使膠液中的膠含量提高到22%，減少了凝聚和回收處理溶劑油的蒸汽消耗，每噸橡膠節(jié)約蒸汽為0.455 t，也可緩解凝聚和回收的生產負荷，降低凝聚過程中的膠中含油。

順丁橡膠； 閃蒸； 凝聚； 膠中含油

順丁橡膠是順式 1,4 -聚丁二烯橡膠的簡稱采用配位陰離子溶液聚合方法［1］，生產的產品順式含量可以達到96%～98%。由于采用溶液聚合法，產品質量穩(wěn)定，但生產過程中，由于聚合過程中傳熱、傳質和傳動的限制及膠液輸送的限制［2］，因此聚合物的濃度不能太高，生產過程中需要進行大量溶劑和回收單體的處理，因此能耗與本體法及乳液法相比，明顯偏高。如今隨著順丁橡膠的大力發(fā)展，節(jié)能降耗和減排是我們保持持續(xù)性發(fā)展過程中的工作中心，也是企業(yè)能否生成的根本所在，因此研究節(jié)能降耗技術的應用對合成橡膠發(fā)展有很大的意義。上海高橋石化12萬t/a順丁橡膠裝置采用國內開發(fā)的技術［3］，即鎳鋁陳化、稀硼單加的聚合生產技術。工藝為精制后的丁二烯和溶劑油按一定比例混合后進聚合首釜，通過多釜串聯聚合，最終反應轉化率達到 85%左右，其中聚合膠液中膠含量為17.4% (wt)左右，丁二烯的含量約3.1% (wt)，溶劑油的含量79.5% (wt)。膠液進入凝聚釜后，溶劑油和少量丁二烯通過凝聚系統蒸氣加熱的方式脫除，因裝置生產負荷大和工藝控制方式的原因，雖然大量的溶劑油在凝聚釜中被脫除，但由于膠粒在凝聚釜中停留時間有限，仍有部分溶劑帶到后處理工序，在干燥過程中被直接排放到大氣，造成溶劑資源的浪費和環(huán)境的污染，同時在凝聚過程中，脫除大量溶劑時需要消耗大量的蒸汽，如果能將進入凝聚釜的膠液提前進行濃縮，這樣一可降低凝聚過程的蒸汽消耗，二可延長膠粒在凝聚釜中的停留時間，使膠粒中溶劑充分得到蒸發(fā)，最終可降低生產中溶劑油消耗，三可提高凝聚的生產負荷和降低聚合的溶劑用量，達到降低回收處理負荷的目的，總之既可達到節(jié)約凝聚和精制回收工序的蒸汽消耗、又可降低油耗和提高產量的目的，因此研究膠液進凝聚前采用閃蒸方法進行濃縮，具有重要的意義，本文著重研究閃蒸技術在順丁橡膠生產中使用的可行性和技術方案的研究，就聚合膠液閃蒸技術方面探討，通過膠液閃蒸技術［4］，提高進凝聚的膠含量，降低溶劑油消耗和蒸氣消耗；優(yōu)化工藝流程，合理利用閃蒸的溶劑油直接去聚合，降低凝聚和精制回收系統生產負荷，降低蒸汽消耗；減少后處理1#篩和膨脹干燥機的油氣排放，改善大氣環(huán)境。

1 閃蒸方法的選擇

(1)自然閃蒸

采用絕熱閃蒸的方法，利用高壓的聚合膠液到低壓膠液罐的壓降和高溫聚合膠液的顯熱，自然閃蒸出一部分溶劑去罐區(qū)粗油罐。

(2)一次閃蒸

膠液在進入閃蒸罐前，先預熱到110℃再閃蒸。

(3)循環(huán)閃蒸

循環(huán)閃蒸工藝，用非絕熱閃蒸的方法使聚合物膠液在閃蒸罐中被循環(huán)加熱，以提高濃縮效果。由于一次閃蒸是利用聚合反應余熱，閃蒸工藝設備投資少，結合目前裝置工藝的特點，便于實現；而循環(huán)閃蒸節(jié)省蒸汽顯著，但需要投資較大而且膠液輸送困難，設備容易掛膠，在工業(yè)生產中實施困難，因而采用前兩種工藝的較多。本文從裝置的實際出發(fā)，提出采用第一種工藝，在聚合流程中增加閃蒸罐，膠液進入閃蒸罐的自然閃蒸。

2 聚合膠液閃蒸的工藝流程

2.1 聚合原工藝流程

聚合丁二烯、溶劑油在一定溫度、壓力下，通過多釜串聯聚合，轉化率達到85%后加防老劑，進入膠液罐，然后去凝聚脫氣。見圖1。

圖1 原聚合反應流程Fig.1 The original flowsheet of polymerization

2.2 聚合膠液閃蒸流程設計

在聚合反應釜末釜出口增加一臺閃蒸罐，聚合末釜出來的107 ℃的膠液通過控壓閥，控制閃蒸前的壓力為0.6～0.8 MPa，進入閃蒸罐后壓力降低發(fā)生閃蒸，即通過進聚合首釜丁油管線上的文丘里控制閃蒸罐的閃蒸壓力在0.10 MPa左右，丁二烯和部分溶劑油在此條件下發(fā)生閃蒸，控制閃蒸量為14 t/h左右。閃蒸量過大，可能造成膠液溫度下降過多，膠液粘度過高，輸送困難，閃蒸量過小，達不到節(jié)能目的，因此控制適量的閃蒸量既可節(jié)能由可滿足生產要求，見圖2 聚合膠液閃蒸流程。

圖2 聚合膠液閃蒸流程Fig.2 The Flash vaporization process of rubber solution

2.3 閃蒸丁二烯、溶劑油進聚合首釜的濃度控制

沒有閃蒸時，進聚合首釜的丁二烯濃度為22%，增加閃蒸罐流程后，從閃蒸釜過來的氣相丁二烯濃度為15%，其余為溶劑油。通過控制丁二烯進料量，控制進聚合首釜丁二烯濃度仍然為22%左右。如果氣相中閃蒸的丁二烯濃度有小幅波動，會造成進聚合首釜度丁濃波動，最終會造成聚合溫度的波動，因此氣相丁二烯和溶劑油被吸收后，在進聚合的丁油管線上增加丁二烯濃度在線測試儀 ，當閃蒸氣相丁二烯和溶劑油濃度發(fā)生波動時，用調節(jié)原料丁二烯流量來控制進聚合首釜的丁二烯濃度保持不變。見圖3。

圖3 丁二烯濃度控制Fig.3 The flowsheet of controling butadiene concentrations

2.4 閃蒸罐結構

膠液進入閃蒸罐泄壓到0.10 MPa，通過外形像球冠的分布器進行閃蒸，閃蒸罐控制一定的液位。膠液在分布器上邊流淌邊閃蒸，通過控制閃蒸罐壓力及膠液在閃蒸罐中的停留時間來控制膠液中溶劑及丁二烯的閃蒸量(圖4)。

3 閃蒸效果的計算［1］

3.1 閃蒸節(jié)能的原理

如果不通過閃蒸，保持原來的流程，即含膠17.4%的膠液去凝聚釜，通過C級蒸汽將3.1%未反應的丁二烯和79.5%的溶劑蒸發(fā)出來，同時部分水蒸氣也被蒸出，凝聚生產每噸膠蒸發(fā)的溶劑為4.56 t。

圖4 閃蒸罐內部結構Fig.4 Inner structure of flash tank

如果間接蒸發(fā)這部分溶劑需要消耗0.57 t蒸汽，但裝置實際消耗蒸汽為1.77 t，消耗的蒸汽一部分是加熱溶劑和丁二烯蒸發(fā)所用，同時由于凝聚系統溫度高，水本身蒸發(fā)也消耗蒸汽。因此如果將膠液通過閃蒸濃縮，可大大減少蒸汽用量。以下是閃蒸前膠液物理狀態(tài)，通過計算判斷是否能滿足閃蒸要求和閃蒸后膠液狀態(tài)能否滿足原來設備和管線的輸送需要。

3.2 閃蒸效果

膠液組成：聚合物含量為 17.4%，溶劑含量為79.5%，丁二烯含量為3.1% ，T膠液初始=107 ℃，P膠液初始=0.35 MPa，在0.10 MPa壓力下閃蒸，在85 ℃溫度和0.10 MPa壓力下，丁二烯和溶劑都達到沸點狀態(tài)，因此可以閃蒸。

在95 ℃、0.15 MPa下，ΔH溶劑汽化潛熱為6.5 kcal/克分子，ΔH丁二烯汽化潛熱為3.6 kcal/克分子，Cp丁二烯熱容為36.9 cal/克分子·度，Cp溶劑熱容為54.7 cal/克分子·度，Cp橡膠熱容為27 cal/克分子·度。M閃蒸前丁二烯、M閃蒸前溶劑、M閃蒸后丁二烯、M閃蒸后溶劑、M橡膠分別為閃蒸前后丁二烯、溶劑橡膠的摩爾質量膠液閃蒸后溫降為ΔT膠液閃蒸溫降

ΔT膠液閃蒸溫降（M閃蒸后溶劑×Cp溶劑熱容+M橡膠×Cp橡膠熱容）=（M閃蒸前溶劑-M閃蒸后溶劑）×ΔH溶劑汽化潛熱+（M閃蒸前丁二烯-M閃蒸后丁二烯）×ΔH丁二烯汽化潛熱（1）

設橡膠產量為 15 t/h，含膠 17.4%的膠液閃蒸后，膠液濃度可提高到21%，每小時通過閃蒸可直接回收溶劑和丁二烯為 14.1 t，如果不閃蒸，則凝聚每小時蒸發(fā)溶劑和丁二烯為 71.2 t，處理這部分溶劑和丁二烯，凝聚和回收消耗蒸汽為 42 t/h。如果閃蒸后的溶劑直接去聚合首釜，則這部分溶劑不需要凝聚和回收處理，可節(jié)省凝聚和回收蒸汽的消耗。這部分溶劑占總溶劑量的 19.8%，則節(jié)約凝聚和回收處理這部分溶劑所消耗的蒸汽量為8.32 t/h。由于閃蒸，膠液溫度要下降，這部分下降溫度的膠液，需要到凝聚釜中用蒸汽加溫，需要消耗蒸汽為1.49 t/h，因此節(jié)約蒸汽為8.32-1.49=6.83 t/h。

由于閃蒸，膠液的溫度也隨之下降，根據溶劑的蒸發(fā)潛熱和溶劑、橡膠的熱容關系，蒸發(fā)掉丁二烯、溶劑為14.1 t/h，膠液中橡膠為15 t/h，膠液中剩余的溶劑為57.1 t/h，則膠液溫降為23.7 ℃，見方程1計算。聚合末釜膠液的溫度為107 ℃，進閃蒸釜前的溫度為107 ℃，閃蒸后的膠液溫度為83.9℃。降溫后的膠液隨著橡膠含量的上升，其膠液粘度也上升，但溶液粘度仍然滿足現有膠液泵的輸送要求。效益計算：按每小時橡膠產量為 15 t/h，如果不閃蒸則要處理71.2 t/h溶劑油和丁二烯，這部分溶劑和丁二烯到凝聚和回收精制處理消耗蒸汽為2.8 t/t膠，現閃蒸14.1 t/h，占處理總量的19.8%，每噸橡膠節(jié)約蒸汽為0.455 t。按12萬t/a產計，可節(jié)約蒸汽5.46萬t/a。每噸蒸汽為170元，全年效益928萬元，按每噸蒸汽能級為76萬大卡/t計，每噸橡膠降低能耗為34.58萬大卡/t。

4 結 論

（1）膠液閃蒸技術可以將 16%～18%(wt)的聚合膠液閃蒸到20%～22%(wt)的高濃度膠液，緩解凝聚系統的生產負荷，由于凝聚的溶劑蒸發(fā)負荷降低了，使膠粒中溶劑能充分得到蒸發(fā)，膠粒中含油量也可降低。

（2）膠液閃蒸出來的溶劑油和丁二烯，可以直接去聚合首釜，降低了凝聚和回收處理溶劑油和丁二烯的蒸汽消耗。最終順丁橡膠綜合能耗可降低41.8萬大卡/t，提高了裝置的經濟效益和順丁橡膠的經濟技術指標。

（3）閃蒸后膠液中聚合物含量提高，溫度降低，但膠液泵和管道仍然能滿足膠液輸送要求。

［1］黃健，何連生.鎳系順丁橡膠生產技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2008．

［2］王德充.國外低順式聚丁二烯橡膠的生產及技術開發(fā)狀況[J].合成橡膠工業(yè)，1994(01):52-57.

［3］ 傅其軍,等.三效閃蒸技術在糖蜜酒精廢液濃縮中的應用[J].廣西輕工業(yè),2002(02):16-17

［4］呂作君,黃健.順丁橡膠凝聚過程節(jié)能技術探討[J].石化技術,1994(02):95-98.

［5］王松漢.石油化工設計[M].北京：化學工業(yè)出版社,2002-01．

Study on the Flash Technology for Treating Rubber Solution in Polymerization Process

CAO Wen-lei，LIU Lian-hai
（Shanghai Gaoqiao Petrochemical Corporation, Shanghai 200137，China)

To remove un-reacted butadiene and solvent from rubber solution containing about 18% ( wt ) rubber and 82% ( wt ) solvent after the polymerization with nickel catalyst system need consume a large amount of steam in rubber solution condensation process. In this paper, the flash process was designed to treat rubber solution; content of rubber was increased to 22% by the flash technology, which can decrease the steam consumption in condensation process and recovering solvent process. Steam consumption per ton rubber can decrease 0.455 tons, processing load can be alleviated, and content of the solvent in rubber can be decreased.

poly-butadiene rubber; flash; condensation; content of the solvent in rubber

TQ 330

A

1671-0460（2012）09-0978-03

2012-06-28

曹文磊（1972-），男，上海人，高級工程師，1995年畢業(yè)于華東理工大學，研究方向：長期從事石油化工技術及管理工作。E-mail：caowenlei@sinogpc.com，電話：02158711001-32112。