Span80-Tween60/液體石蠟/AM/AA反相微乳液體系穩(wěn)定性研究

白 靜，馮彩霞，楊青松，路榮海，任洪光，趙 琳*

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008； 3. 中國石油東北銷售分公司，遼寧 沈陽 110013）

Span80-Tween60/液體石蠟/AM/AA反相微乳液體系穩(wěn)定性研究

白 靜1，馮彩霞1，楊青松2，路榮海3，任洪光2，趙 琳1*

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008； 3. 中國石油東北銷售分公司，遼寧 沈陽 110013）

用電導(dǎo)法研究了表面活性劑 HLB值、單體配比和電解質(zhì)濃度對反相微乳液體系穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面活性劑Span80與Tween60復(fù)配且HLB值為7.48，單體AM與AA質(zhì)量含量為33%時(shí)且AM與AA的質(zhì)量比為9︰1，加入具有鹽析效應(yīng)的質(zhì)量濃度為50 g/L或100 g/L NaCl時(shí)，制備的Span80-Tween60/液體石蠟/AM/AA反相微乳液體系穩(wěn)定性最好。

微乳液；穩(wěn)定性；電導(dǎo)法；丙烯酰胺

反相微乳液是兩種互不相溶的油相和水相在表面活性劑和助表面活性劑的作用下形成的各向同性的、熱力學(xué)穩(wěn)定的、透明或半透明、粒徑在1～100 nm范圍的W/O型的油-水分散體系[1]。它具有高穩(wěn)定度、顆粒粒徑小且均一以及速溶的特性，廣泛用于催化劑、半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、磁性材料等的制備，特別是在近年來興起的無機(jī)納米材料、水溶性高分子材料和提高石油采收率等方面獲得應(yīng)用。

關(guān)于反相微乳液聚合的研究，起因于聚丙烯酰胺及其衍生物在現(xiàn)代工業(yè)、生活等各方面有著越來越重要的作用[2]。反相微乳液聚合得到聚丙烯酰胺微膠乳固含量高、溶解快、粒徑小且均一，滿足了油田開采、造紙和環(huán)境保護(hù)等方面的需求，成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)[3]。

本文采用不同工藝條件制備了Span80-Tween 60/液體石蠟/AM/AA反相微乳液體系。通過電導(dǎo)法連續(xù)測定體系電導(dǎo)率的變化，對反相微乳液體系穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，為進(jìn)一步制備聚丙烯酰胺奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

藥品：液體石蠟，失水山梨醇單油酸酯（Span80），聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸（Tween60），丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），正丁醇（n-C4H9OH），氯化鈉（NaCl）均為化學(xué)純。

儀器：KQ-100DB型數(shù)控超聲波振蕩器（昆山市超聲儀器有限公司），DDS-307A型電導(dǎo)率儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司），攪拌器，微量進(jìn)樣器（100 μL），分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

(1) 將一定質(zhì)量比的Span80和Tween60溶解在液體石蠟中，形成油相(O)；

(2) 將一定質(zhì)量比AM和AA溶解在蒸餾水中，形成水相(W)；

(3) 在100 mL圓底燒瓶中加入50 mL的油相，置于超聲波振蕩器中，溫度控制在(30±1)℃；

(4) 每次用微量進(jìn)樣器取 100 μL水相加入油相中，用超聲波振蕩器分散，同時(shí)用攪拌器攪拌，約10 min得到反相微乳液體系[4,5]；

(5) 靜置制備的反相微乳液30 min后，用電導(dǎo)率儀測量其電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配表面活性劑HLB值對反相微乳液體系穩(wěn)定性的影響

不同的 HLB值對反相微乳液的穩(wěn)定性有很大影響，復(fù)配型的乳化劑比單一型的乳化劑效果更好。通過改變非離子表面活性劑Span80與Tween60的質(zhì)量配比，制備了不同HLB值的反相微乳液體系。本文考察了Span80與Tween60的質(zhì)量比分別為7︰3、13︰7、3︰2、1︰1時(shí)，即HLB值分別為7.48、8.01、8.54、9.60時(shí)，對Span80-Tween60/液體石蠟/AM/AA反相微乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 HLB值對體系穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of HLB value on the stability of the system

如圖1所示，體系增溶水量增加時(shí)，不同HLB值反相微乳液體系的電導(dǎo)率變化規(guī)律不同。當(dāng)HLB值為7.48時(shí)，增溶水量由2.25 mL到4.50 mL，體系電導(dǎo)率的變化不大，曲線波動較小，體系的穩(wěn)定性好；當(dāng)HLB值為8.01時(shí)， 溶水量低于3.00 mLl時(shí)，電導(dǎo)率沒有明顯變化，繼續(xù)加水，體系的電導(dǎo)率發(fā)生明顯波動；當(dāng)HLB值為8.54時(shí)， 溶水量低于4.00 mL時(shí)，體系的電導(dǎo)率隨增溶水量的增加基本不變，在 溶達(dá)到4.30 mL時(shí)，體系的電導(dǎo)率急劇增加，穩(wěn)定性變差；當(dāng)HLB值為9.6時(shí)，體系的電導(dǎo)率隨著 溶水量的增加上下波動。研究表明，在HLB值為7.48時(shí)，在整個增溶水量測試范圍，反相微乳液體系電導(dǎo)率的變化較小，穩(wěn)定性較好。

2.2 單體配比對反相微乳液穩(wěn)定性的影響

當(dāng)單體AM和AA的總質(zhì)量含量為33%，改變單體AM與AA的質(zhì)量比為5:5、7:3、8:2、9:1時(shí)，考察單體配比對反相微乳液聚合體系穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 單體配比對體系穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of monomers on the stability of the system

如圖2所示，當(dāng)m(AM)/m(AA)=1︰1時(shí)，體系電導(dǎo)率曲線上下波動，但總體呈上升趨勢，穩(wěn)定性差；當(dāng)m(AM)/m(AA)=8︰2時(shí)，增溶水量低于4.40 mL時(shí)，電導(dǎo)率都保持基本恒定，繼續(xù)加水，體系的電導(dǎo)率急劇增加；當(dāng)m(AM)/m(AA)=9︰1時(shí)，體系電導(dǎo)率基本保持恒定，曲線波動較小，增溶水量一直達(dá)到5.00 mL時(shí)，電導(dǎo)率仍保持基本恒定，表明隨著丙烯酰胺在單體中含量的增大，體系穩(wěn)定性增強(qiáng)。

AM、AA兩種單體的加入對體系產(chǎn)生的主要影響表現(xiàn)為：①單體的助乳化劑作用會使界面的柔性和流動性增強(qiáng)，界面性質(zhì)發(fā)生改變會使生成的乳膠顆粒曲率產(chǎn)生變化，在一些其他條件的共同作用下，曲率半徑大球形膠粒處于為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，使反相微乳液體系更穩(wěn)定；②使體系各組分化學(xué)性質(zhì)更匹配。加入丙烯酰胺含量越高會使該反相微乳液體系穩(wěn)定性增強(qiáng)，這可能是由于本實(shí)驗(yàn)所制備的反相微乳液體系有利于丙烯酰胺單體擴(kuò)散。丙烯酰胺加入量不能超過其作為助乳化劑的最大加入量，也不能小于制備聚合物所需單體的量，在兩種單體復(fù)配中丙烯酰胺所占分?jǐn)?shù)增大，助乳化劑的效應(yīng)增強(qiáng)，體系越穩(wěn)定[6]。

2.3 電解質(zhì)對反相微乳液穩(wěn)定性的影響

反相微乳液體系的穩(wěn)定性主要依賴于吸附在油相表面上的非離子乳化劑分子的空間位阻效應(yīng)。在相同的連續(xù)相中，體系穩(wěn)定性則主要取決于電解質(zhì)及其濃度。有研究表明 ，具有鹽析效應(yīng)的電解質(zhì)可以增強(qiáng)反相微乳液體系的穩(wěn)定性。本文考察了不同濃度的電解質(zhì) NaCl對反相微乳液體系的穩(wěn)定性的影響。配制NaCl質(zhì)量濃度分別為25、50、100 g/L的NaCl水溶液，考察電解質(zhì)對反相微乳液體系的穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 NaCl質(zhì)量濃度對體系穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of NaCl concentration on the stability of the system

如圖 3所示，對于 Span80/Tween60/液體石蠟/AM/AA反相微乳液體系而言，當(dāng)NaCl的質(zhì)量濃度為50 g/L或100 g/L時(shí)，體系的電導(dǎo)率波動幅度較小，體系穩(wěn)定性好；當(dāng) NaCl的質(zhì)量濃度為 25 g/L時(shí)，增溶水量一直到4.5 mL時(shí)，電導(dǎo)率都保持基本恒定，繼續(xù)加水，體系的電導(dǎo)率波動大幅增加，呈上升趨勢。實(shí)驗(yàn)表明鹽析效應(yīng)可以進(jìn)一步細(xì)化反相微乳液的液滴，可以較好的增強(qiáng)該體系的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過用電導(dǎo)法測定 Span80-Tween60/液體石蠟/AM/AA反相微乳液體系的穩(wěn)定性，研究了表面活性劑HLB值、單體配比、NaCl質(zhì)量濃度對反相微乳液體系穩(wěn)定性的影響，研究結(jié)果表明：

⑴ 當(dāng)表面活性劑Span80-Tween60的質(zhì)量比為7︰3，HLB值為7.48時(shí)，體系電導(dǎo)率的變化較小，體系的穩(wěn)定性好。

⑵ 當(dāng)單體AM和AA總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%時(shí)，隨著AM含量的增大，體系電導(dǎo)率的變化較小，當(dāng)AM與AA的質(zhì)量比為9:1時(shí)，反相微乳液體系的穩(wěn)定性好。

⑶ 鹽析效應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)反相微乳液體系的形成和穩(wěn)定性的提高。當(dāng) NaCl的質(zhì)量濃度為 50 g/L或100 g/L時(shí)，反相微乳液體系的穩(wěn)定性較好。

［1］ 王風(fēng)賀，姜煒，夏明珠，等. 電導(dǎo)法研究丙烯酰胺反相微乳化液聚合體系的穩(wěn)定性[J]. 分析測試學(xué)報(bào)，2005，24(3):110-112.

［2］ 哈潤華，侯斯健，栗付平，等. 微乳液結(jié)構(gòu)和丙烯酰胺反相微乳液聚合[J].高分子通報(bào)，1995(1)：10-19.

［3］ 蘇文強(qiáng)，楊開吉，沈靜. DADMAC/AM/AA反相微乳液聚合體系的穩(wěn)定性[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2006,19（4）：56-59.

［4］ 趙懷珍，吳肇亮 ，鄭曉宇，等. Span80-Tween60/白油/丙烯酰胺/丙烯酸鈉/H2O體系形成反相微乳液的研究[J].石油學(xué)報(bào)，2005，21(1):43-48.

［5］ 王風(fēng)賀，夏明珠，雷武，等. Span 80-Tween 80/液體石蠟/AM-H2O反相微乳液體系[J].化工學(xué)報(bào)，2005,56(2):368-371.

［6］ 畢建美. 兩性聚丙烯酰胺水分散體的合成與應(yīng)用[D]. 青島：青島科技大學(xué)，2008.

［7］ Holtzschere C,Candau F. Salt effect on solutions of nonionic surfactants and its influence on the stability of polymerized microemulsion[J]. Colloid Interface Sci,1988,125(1):97-110.

Study on the Stability of Span80-Tween60 / Liquid Paraffin / AM / AA Inverse Microemulsion System

BAI Jing1，F(xiàn)ENG Cai-jia1，YANG Qing-song2，LU Rong-hai3，REN Hong-guang2，ZHAO Lin1*
(1. Liaoning Shiyou University, Liaoning Fushun 113001，China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China；3．PetroChina Northeast Marketing Company, Liaoning Shenyang 110013，China）

The effect of HLB value, monomer ratio and electrolyte concentration on the stability of reverse microemulsion system was studied by the conductance method. The experimental results show that when HLB value of surfactant Span80 and Tween60 complex is 7.48, monomer content of AM and AA is 33% , mass ratio of AM and AA is 9:1, concentration of added NaCl with salting-out effect is 50 g/L or 100 g/L, the stability of prepared Span80-Tween60 / liquid paraffin / AM / AA reverse microemulsion is best.

microemulsion; stability; conductance method; AA

T 09

A

1671-0460（2012）09-0919-03

2012-07-16

白靜（1985-），女，遼寧撫順人，遼寧石油化工大學(xué)碩士研究生，專業(yè)為分析化學(xué)，主要從事乳液穩(wěn)定性的研究。E-mail：hjkx.2008@163.com。

趙琳，副教授，博士研究生。E-mail：zhaolin-fs@163.com，電話：024-56560970。