聚異丁烯聚氨酯泡沫材料的開發(fā)

王 康，黃紅軍，萬國順，蔣 磊

（1. 軍械工程學(xué)院 理化教研室，河北 石家莊 050003； 2. 解放軍駐743廠軍代室，山西 太原 030027）

聚異丁烯聚氨酯泡沫材料的開發(fā)

王 康1，黃紅軍1，萬國順2，蔣 磊1

（1. 軍械工程學(xué)院 理化教研室，河北 石家莊 050003； 2. 解放軍駐743廠軍代室，山西 太原 030027）

介紹了常規(guī)聚氨酯泡沫材料的原料及合成；敘述了端羥基聚異丁烯預(yù)聚物的制備方法，端羥基聚異丁烯預(yù)聚體與異氰酸酯反應(yīng)可制得含聚異丁烯鏈段的聚氨酯，敘述了聚異丁烯聚氨酯材料的研究進(jìn)展；提出了聚異丁烯聚氨酯泡沫材料存在的問題和未來的應(yīng)用前景。

聚氨酯泡沫；端羥基聚異丁烯；聚異丁烯聚氨酯

聚氨酯泡沫塑料（PUF)是以異氰酸酯、聚醚/聚酯多元醇、發(fā)泡劑作為主要原料，并添加催化劑、交聯(lián)劑等其他助劑而合成的一種多孔材料［1］。

聚氨酯是一類性能極其優(yōu)異，用途很廣泛的材料。以聚酯或聚醚為主的聚氨酯具有較高的潮濕滲透性，這是醚鍵、酯鍵的極性帶來的缺點(diǎn)。因此以烴基為主的聚氨酯，如聚異丁烯已經(jīng)開始代替它在特殊環(huán)境中的應(yīng)用。合成端羥基遙爪聚異丁烯預(yù)聚物，并與二異氰酸酯反應(yīng)制備得到新型聚氨酯泡沫結(jié)合了優(yōu)良的熱、環(huán)境、阻尼和機(jī)械性能，聚異丁烯聚氨酯泡沫材料的開發(fā)將展示其廣闊的應(yīng)用前景。

1 聚氨酯泡沫材料簡(jiǎn)介

聚氨酯的全稱為聚氨基甲酸酯，它是由多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制得的一類主鏈上帶有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）聚合物。通過控制原料官能團(tuán)的數(shù)目，可制成不同線型結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。不同結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同的性能。因此，聚氨酯類聚合物可以分別制成從液體到固體、從軟質(zhì)到硬質(zhì)的涂料、黏合劑、塑料、纖維、橡膠等具有不同性能和類型的產(chǎn)品［2］。

聚氨酯泡沫作為一種重要的合成材料，具有相對(duì)密度小、多孔性、高比強(qiáng)度、高絕緣性等特點(diǎn)，根據(jù)所用原料的不同和配方的變化，聚氨酯泡沫可分為普通軟泡、高回彈泡沫及硬泡等［3］。聚氨酯泡沫塑料所用的主要原料為有機(jī)異氰酸酯、多元醇化合物和發(fā)泡劑，助劑為催化劑、交聯(lián)劑、泡沫穩(wěn)定劑等。在聚氨酯泡沫的形成過程中，存在以下基本的化學(xué)反應(yīng)：異氰酸酯與含羥基化合物反應(yīng)生成氨基甲酸酯和異氰酸酯與胺生成脲的擴(kuò)鏈反應(yīng)，異氰酸酯與水反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氨基甲酸進(jìn)而生成 CO2的發(fā)泡反應(yīng)，異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)等。在聚氨酯泡沫制造過程中，這些反應(yīng)以較快速度發(fā)生，并同時(shí)進(jìn)行。在有催化劑存在下，有的反應(yīng)可以在幾分鐘內(nèi)完成大部分，能過常溫?cái)嚢枳詈罂尚纬删哂懈叻肿恿亢鸵欢ń宦?lián)度的聚氨酯泡沫體。

2 端羥基遙爪聚異丁烯

聚異丁烯是典型的飽和線形聚合物，整個(gè)結(jié)構(gòu)主要部分是由重復(fù)單元-CH2-C(CH3)2-構(gòu)成。由于聚異丁烯的黏度行為、良好的熱穩(wěn)定性及電絕緣性等特點(diǎn)，聚異丁烯被應(yīng)用于許多領(lǐng)域及對(duì)其研究一直處于活躍的狀態(tài)。它為牛頓流體，黏度指數(shù)高，適用于油品調(diào)粘［4］?？梢岳闷漤g性來改性脆性塑料，然而，非極性的聚異丁烯對(duì)大多數(shù)極性材料相容性太差以至于不能產(chǎn)生很好的改性效果。所以，需要用極性或反應(yīng)性單體對(duì)聚異丁烯進(jìn)行接枝改性處理［5］。在異丁烯遙爪預(yù)聚體［6］中，端羥基遙爪聚異丁烯的用途最為廣泛，其制備母體可為端鹵基聚異丁烯和端烯基遙爪聚異丁烯。

往往可通過聚異丁烯的鹵素分解得到端鹵基低聚異丁烯［7,8］。聚異丁烯在自由基的作用下可以進(jìn)行β-斷裂從而產(chǎn)生單端鹵基低聚異丁烯。后來研究了可控的引發(fā)反應(yīng)，根據(jù)引發(fā)-傳遞機(jī)理，通過選擇合適的雙官能度引發(fā)-傳遞劑合成出末端雙官能度的遠(yuǎn)螯預(yù)聚物，以下為其反應(yīng)歷程:

J.P.Kennedy和R.A.Smith等［9］人在這方面進(jìn)行了大量研究，采用P-DCC/BCl3/iC4H8/CH2Cl2- (CH3Cl)體系合成出α，ω-二（叔-氯）端基聚異丁烯（Cl-PIB-Cl)。再從Cl-PIB-Cl出發(fā),在BH3的作用下進(jìn)行硼氫化，與H2O2或NaOH反應(yīng)進(jìn)行氧化作用，可生成端羥基聚異丁烯，即HO—PIB—OH。

以端烯基聚異丁烯為母體能過硼氫化、氧化作用得到端羥基聚異丁烯，如式(1)：

端羥基聚異丁烯上的羥基易與其他化合物發(fā)生反應(yīng)，因此可將端羥基轉(zhuǎn)化其他官能團(tuán)，得到新的聚異丁烯預(yù)聚物。如端環(huán)氧基遙爪聚異丁烯、端異氰酸酯基遙爪聚異丁烯、端氨基遙爪聚異丁烯、端丙烯酸酯基遙爪聚異丁烯等［10-13］。將這些預(yù)聚物替代相應(yīng)的小分子作為原料，使得材料中含有聚異丁烯鏈段，引入聚異丁烯優(yōu)良的性能，形成新型高性能材料。

3 聚異丁烯聚氨酯泡沫材料的開發(fā)

3.1 聚異丁烯聚氨酯彈性體的研究

聚氨酯以聚酯或聚醚為主，它們具有較高的潮濕滲透性，這是醚鍵、酯鍵的極性帶來的缺點(diǎn)。因此以烴基為主的聚氨酯，如聚異丁烯已經(jīng)開始代替它在特殊環(huán)境中的應(yīng)用。將聚氨酯中的軟段換成聚異丁烯。即：由端羥基遙爪聚異丁烯代替了易水解和熱解的聚酯（醚）多元醇，使其耐水解性和耐熱性大大提高。這種由端羥基遙爪聚異丁烯和異氰酸酯反應(yīng)生成的聚氨酯分子鏈中含有聚異丁烯鏈段，既展現(xiàn)出聚異丁烯優(yōu)良的水解穩(wěn)定性；又具有極低的透氣性，對(duì)濕氣和化學(xué)試劑良好的阻抗性等特點(diǎn)，因此在市場(chǎng)上有很大的競(jìng)爭(zhēng)力。

Rudolf Faust和Umaprasana Ojha等［14］采用式(2)兩種方法合成聚異丁烯聚氨酯彈性體。

一步法：端羥基聚異丁烯與丁二醇（BDO）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）反應(yīng)，MDI最后加入，催化劑為辛酸亞錫，100 ℃的條件下反應(yīng)得到式中聚異丁烯聚氨酯彈性體。

二步法：首先端羥基聚異丁烯與MDI反應(yīng)得到嵌段共聚物，而后在100 ℃條件下辛酸亞錫催化下與BDO反應(yīng)制得聚異丁烯聚氨酯彈性體。

他們認(rèn)為制得的聚異丁烯聚氨酯彈性體由10%～60%的硬段和 40%～90%的軟段組成。硬段為多異氰酸酯與小分子的二元或二元胺的縮聚物，軟段中含有至少2%的聚醚結(jié)構(gòu)，1%的聚碳酸酯以及2%的聚異丁烯。

Kennedy和 Ivan等［15］則用式(3)方法制得聚異丁烯聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)彈性體，這種由端羥基遙爪聚異丁烯和異氰酸酯反應(yīng)生成的聚氨酯分子鏈中含有聚異丁烯鏈段，既展現(xiàn)出聚異丁烯優(yōu)良的水解穩(wěn)定性；又具有極低的透氣性，對(duì)濕氣和化學(xué)試劑良好的阻抗性等特點(diǎn)。

表1為根據(jù)式三制備的聚異丁烯基聚氨酯的水解穩(wěn)定性和熱老化性能數(shù)據(jù)。

表1 聚異丁烯基聚氨酯水解穩(wěn)定性和熱老化性能數(shù)據(jù)Table 1 Hydrolytic stability and thermal aging properties of polyisobutylene-based polyurethane

然而，S.L.Cooper［16］及其同事曾研究了聚異丁烯基聚氨酯系列樣品，其中一種樣品（MDI/BD/聚異丁烯二醇（PIB）為2.8/1.8/1（摩爾比）的拉伸強(qiáng)度與相應(yīng)的聚醚聚氨酯（PIMO-PU)的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了比較：聚異丁烯聚氨酯為 33 MPa,聚醚聚氨酯為53 MPa。顯然，后者比前者耐拉性能優(yōu)越。因此雖然它改善了對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性，但還受到機(jī)械性能差的限制，有進(jìn)一步改進(jìn)的必要。

線形或星型端-OSO2CF3聚異丁烯在一定條件下作為大分子引發(fā)劑引發(fā)四氫呋喃開環(huán)聚合，從而制備出具有端羥基的線型或星型聚異丁烯-四氫呋喃嵌段共聚物［17］。這種嵌段共聚物與異氰酸酯反應(yīng)制成的聚氨酯材料，該類材料中既含有極性的四氫呋喃鏈段又含有非極性的聚異丁烯鏈段，具有許多的優(yōu)良性能，適合于醫(yī)用材料。

3.2 聚異丁烯聚氨酯泡沫的開發(fā)

Masayuki Ako和Joseph P. Kennedy［18］制備了三臂星形端羥基聚異丁烯預(yù)聚物，并與甲苯二異氰酸酯（TDI）反應(yīng)得到新型軟質(zhì)聚異丁烯基聚氨酯泡沫（PIB-PUF）。所得聚異丁烯聚氨酯的機(jī)械性能與常規(guī)聚醚型聚氨酯泡沫和聚丁二烯型聚氨酯相比，聚異丁烯聚氨酯泡沫密度低于聚醚型聚氨酯，但拉伸強(qiáng)度優(yōu)于后者，伸長(zhǎng)率幾乎與其他泡沫相同。PIB-PUF有低的應(yīng)變能力，良好的阻尼性能。由于軟段的疏水性能，PIB-PUF有非常低的水滲透性。新型PIB-PUF結(jié)合了優(yōu)良的熱、環(huán)境、阻尼和機(jī)械性能，常規(guī)聚氨酯泡沫無法比擬。

4 結(jié) 語

聚氨酯是一類性能極其優(yōu)異，用途很廣泛的材料。但是聚氨酯由兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)：耐熱性和耐水性差相對(duì)較差。端羥基遙爪聚異丁烯預(yù)聚物作為合成單體改性聚氨酯泡沫具有優(yōu)良的熱、環(huán)境、阻尼和機(jī)械性能。但由于聚氨酯發(fā)泡過程較復(fù)雜，影響因素很多，有許多問題需要進(jìn)一步研究及解決。如利用嵌段聚合制備聚異丁烯聚氨酯時(shí)，聚合反應(yīng)期間要發(fā)生宏觀相分離，結(jié)果軟段和硬段混合不均勻，硬段的分子量比預(yù)期的要低，力學(xué)性能相對(duì)差。相信隨著聚異丁烯預(yù)聚物和聚氨酯泡沫技術(shù)不斷進(jìn)步，聚異丁烯聚氨酯將得到深入研究，前景將日趨廣闊。

［1］ Sarier N，Onder E．Thermal Characteristics of Polyurethane Foa ms Incorporated With Phase Change Materials[J].Thermochim Act a，2007，454(2)：90-98．

［2］ 方禹聲，朱呂民．聚氨酯泡沫塑料[M].第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1992．

［3］ 李沛勇，戴圣龍，柴世昌．新型高阻尼金屬材料的研究進(jìn)展[J].材料工程，2004(1)：38．

［4］ 金山．應(yīng)用廣泛的低聚異丁烯[J].國外塑料，2008，18(4)：52.

［5］ 韓秀山.低聚異丁烯的應(yīng)用[J].合成材料老化與應(yīng)用，1997(4)：21．

［6］ 馬育紅，程斌．異丁烯正離子聚合的進(jìn)展及應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè)，2003，26(1)：53-58．

［7］ 韓秀山．低聚異丁烯的應(yīng)用及遙爪低聚物[J].彈性體，1997，7(3)：36．

［8］ 吳一弦，張文芝．遙爪聚異丁烯的合成[J].化工學(xué)報(bào)，1992，43(3)：367-371．

［9］ Kennedy J P，Smith R A．Cationic Polymerization with Boron H alides[J].Journal of Macromolecular Science，1980，14(7)：1085-1 103．

［10］ 孫育成．聚異丁烯預(yù)聚物[J].上海化工，2002(19)：34-36．

［11］ Kennedy J P，Guhaniyogi，Perced V.New telechelic polymers an d sequential copolymers by polyfunctional initiator-transfer ag ents[J].Polymer Bulletin， 1982(8)：563-570．

［12］ Wondraczed R,Kennedy J P.Synthesis extension and crosslinking of oxycarbonyl isocyanate telechelic polyisobutylenes[J].Polymer Bulletin，1981(4)：445-450．

［13］ 關(guān)英，彭宇行．兩親聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，1999，11(1)：94-99．

［14］ Rudolf Faust，Umaprasana Ojha.Polyisobutylene-based polyuretha nes,United States Patent Application Publication:US,2010/017929 8 A1[P].(Jul.15,2010．

［15］ Kennedy J P，Ivan B.Synthesis and characterization of linear an d three-arm star block copolymers of isobutylene and N-acetyle thyleneimine[J]. Polymer Bulletin，1982(8)：21-24．

［16］Yang C Z，Cooper S L.Study of segmented polyurethane zwitterio nomers with different soft segments[J].Acta Polymerica Sinica，198 7(1)：1-7．

［17］ Puskas J E.Star-branched and hyperbranched polyisobutylenes[J]. Macromol Symp，1998(132)：117-126．

［18］ Masayuki Ako，Kennedy J P.Polyisobutylene-based urethane foa ms[J].Polymer Bulletin,1988(19)：137-143．

Development of Polyisobutylene-based Urethane Foams

WANG Kang1，HUANG Hong-jun1，WAN Guo-shun2，JIANG Lei1

（1. Staff Room of Physics-Chemistry, Ordnance Engineering College,Hebei Shijiazhuang 050003，China；2. Military Representative Office in No.743 Factory, Shanxi Taiyuan 030027，China）

Raw materials and synthesis processes of conventional polyurethane foams were introduced. The preparation method of hydroxy-terminated polyisobutene prepolymer was discussed; the hydroxy-terminated polyisobutene prepolymer can react with isocyanate to prepare polyurethane with polyisobutylene segment. Research progress in polysiobutylene-based urethane materials was described. Problems existed in polysiobutylene-based urethane foams and its application prospect were discussed.

Polyurethane foam; Hydroxylterminated polyidobutylene; Polyisobutylene-based urethane foam

TQ 323

A

1671-0460（2012）06-0614-03

2012-02-15

王康（1988-），河北宣化人，碩士生，從事新型功能材料的研究。