以活性炭為基材負(fù)載季鏻鹽多孔碳材料的制備與表征

肖 勇高 闖施亞運鄭明濤劉應(yīng)亮＊,,

(1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510642)

(2暨南大學(xué)化學(xué)系，廣州 510632)

以活性炭為基材負(fù)載季鏻鹽多孔碳材料的制備與表征

肖 勇1高 闖2施亞運2鄭明濤1劉應(yīng)亮＊,1,2

(1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510642)

(2暨南大學(xué)化學(xué)系，廣州 510632)

以市售普通活性炭為碳源，先對其進行強堿活化處理制得多孔碳材料，再經(jīng)硝酸氧化后，通過水熱溶劑法將季鏻陽離子負(fù)載于多孔碳上，得到功能化的多孔碳材料。通過比表面積(BET)、熱重分析 (TGA)、X射線衍射(XRD)、高分辨透射電鏡(HRTEM)以及ζ電位對其形貌和結(jié)構(gòu)進行分析，并對其抗菌活性進行表征。結(jié)果表明，該方法成功合成了功能化多孔碳材料，該碳材料在水溶液中具有較好的分散性、穩(wěn)定性和荷電性，并對大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)具有良好的抗菌活性。

活性炭；季鏻鹽；制備；表征

活性炭作為市面上常見的吸附材料，價格低廉且具有很強的吸附性能，是功能材料的理想載體。普通活性炭經(jīng)過活化后可以制備成新型多孔碳材料，例如，Wang[1]等在氬氣保護下用KOH為活化劑，通過控制堿碳比活化活性炭取得了改性普通活性炭的良好效果。多孔碳材料具有納米尺度并且分布狹窄的孔道和大的比表面，在水處理和催化劑載體等方面展示了非常誘人的應(yīng)用前景[2-5]。但由于環(huán)境污染日益嚴(yán)重和人們環(huán)境保護意識的加強，且隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)單一活性炭作為吸附劑時，吸附性能不夠，特別是對微生物的吸附性能較差，且不能將有害細(xì)菌有效殺滅[6-7]；而作為復(fù)合材料的增強及功能改性時，難以分散的問題一直得不到很好的解決，因而限制了其性能的有效發(fā)揮[8]。因此，開發(fā)一種可以兼具多孔碳吸附性和復(fù)合材料改性的優(yōu)點，并克服它們?nèi)秉c的新型復(fù)合材料，將具有良好的應(yīng)用前景和十分重要的意義。

有機陽離子抗菌劑是一類重要的有機抗菌劑。迄今，廣泛研究和使用的有機陽離子抗菌劑主要有季銨鹽類、季鏻鹽類及吡啶鹽類抗菌劑，其中應(yīng)用最廣的是季銨鹽類抗菌劑。而新一代的季鏻鹽與季銨鹽具有相似的結(jié)構(gòu)，只是用含磷的陽離子代替含氮的陽離子，但與季銨鹽相比具有更好的穩(wěn)定性，是一種高效、廣譜和低毒殺菌劑[9-10]。季鏻鹽的復(fù)合材料一直是抗菌材料的研究熱點，Shi[11]等用硝酸活化活性碳表面，再在表面上嫁接季銨陽離子，制備的季銨陽離子化多孔碳對微生物具有強的吸附性能。TAN[12]等采用離子交換法將不同含量的季鏻鹽插入層狀磷酸鋯得到一種耐高溫且具有優(yōu)良抗菌性能季鏻陽離子柱撐磷酸鋯；ZHANG[13]等利用離子交換法將季鏻鹽插入到改性蒙脫土層間得到具有穩(wěn)定性較高、抗菌活性優(yōu)良的季鏻陽離子改性蒙脫土復(fù)合材料。目前對季鏻鹽的負(fù)載研究以蒙脫土等層狀結(jié)構(gòu)為主，而通過多孔碳吸附性與季鏻鹽負(fù)載研究較少報道。

本實驗通過對市售活性炭進行改性后，再以水熱溶劑法將有機季鏻陽離子嫁接在多孔碳材料表面上，制得一種新型季鏻陽離子改性多孔碳復(fù)合材料。對其進行結(jié)構(gòu)分析、性能表征以及抗菌活性研究，結(jié)果表明，此法制備的碳復(fù)合材料在水溶液中具有較好的分散性、穩(wěn)定性和荷電性，并對大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)具有良好的抗菌活性，有望成為一種穩(wěn)定的長效復(fù)合功能材料。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

市售普通活性炭，廣州化學(xué)試劑廠；十二烷基三丁基氯化鏻,廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀KOH(AR)，廣州化學(xué)試劑廠；丙酮CH3COCH3(AR)，廣州化學(xué)試劑廠；無水乙醇CH3CH2OH(AR)，廣州化學(xué)試劑廠。濃鹽酸(AR)，上?；瘜W(xué)試劑三廠；所有實驗藥品未經(jīng)進一步純化，直接使用。實驗所需溶液均以二次蒸餾水配制。

樣品結(jié)構(gòu)分析在Bruker公司的D8-Foucs型X射線衍射儀 (Cu靶Kα射線，λ=0.15415 nm，X射線管電壓 40 kV，電流 40 mA，掃描速率為 6°·min-1，掃描范圍 2θ=10°～80°)上進行；形貌在 JEOL 2100F 透射電鏡(加速電壓為200 kV)上進行；EDS能譜分析在Oxford IE250X-Max50上進行；比表面及孔結(jié)構(gòu)在Micromeritics公司的Tristar 3000型氮氣吸附-脫附分析儀上進行，以氮氣為吸附質(zhì)，在液氮溫度(77 K)下測定，測定前樣品在100℃下真空脫氣8 h以上；熱重分析在TA公司的SDT-Q600型熱重分析儀上進行；ζ電位值在Malvern公司的 Nano-ZS型ζ電位分析儀上進行。

1.2 季鏻鹽功能化活性炭材料的制備

1.2.1 多孔碳材料活化氧化的制備

稱取4 g KOH溶于適量蒸餾水中，加入5 mL丙酮和1 g市售活性炭，常溫下磁力攪拌4 h，之后于100℃加熱，至蒸干多余水分形成漿狀混合物。然后將反應(yīng)物漿料轉(zhuǎn)移到鎳坩堝中，再放入管式爐中，在 N2氣氛下，以 1.25 ℃·min-1的升溫速率升到750℃，恒溫1 h，再自然冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物先用3 mol·L-1稀鹽酸浸泡，再用熱蒸餾水反復(fù)洗滌活化產(chǎn)物，直至pH值呈中性，過濾，收集固體產(chǎn)物，置于100℃下真空干燥12 h，即得活化后活性炭樣品。再稱取0.5 g活化后活性炭樣品加入10 mL 65%HNO3進行氧化處理5 h，再用熱蒸餾水反復(fù)洗滌活化產(chǎn)物，直至pH值呈中性，過濾，收集固體產(chǎn)物，置于100℃下真空干燥12 h，即得KOH活化后再經(jīng)過65%HNO3氧化的活性炭樣品 (記為K-HAC)。

1.2.2 負(fù)載季鏻鹽的功能化制備

采用QPC(十二烷基三丁基季鏻鹽陽離子，熱分解溫度在200℃)為季鏻鹽原料，反應(yīng)時按照物質(zhì)的量比來定量。為了比較，我們同時做了市售活性炭(Activated Carbon，記為AC)、市售活性炭直接經(jīng)過65%HNO3氧化處理后的活性炭(記為H-AC)，以及KOH活化后再經(jīng)過65%HNO3氧化的活性炭(記為K-H-AC)3種樣品的負(fù)載季鏻鹽功能化平行實驗。具體實驗過程如下：以碳材料與季鏻鹽物質(zhì)的量比為 1∶0；1:0.1；1∶0.2；1∶0.3 這 4 種比例分別加入不同量的季鏻鹽進行攪拌混合，于60℃水浴下攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心再多次洗滌后至樣品pH值為中性，置于50℃真空干燥12 h，收集樣品。制備得到季鏻鹽功能化樣品分別標(biāo)記為AC、AC/QPC-1、AC/QPC-2、AC/QPC-3；H-AC、H-AC/QPC-1、H-AC/QPC-2、H-AC/QPC-3；K-H-AC、K-H-AC/QPC-1、K-H-AC/QPC-2、K-H-AC/QPC-3，并進行下一步表征分析。

1.3 抗菌活性試驗

測試的細(xì)菌分別為大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)(廣州市微生物所)；參照最小抑菌濃度(minimal inhibitory concentration,MIC)的測試方法[14]，稱取一定量樣品，用水解酪蛋白胨肉湯(MH)稀釋到不同濃度。加入到含有菌種的MH培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度控制在106cfu·mL-1，置于37℃振蕩培養(yǎng)24 h，觀察其結(jié)果。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的碳材料最低濃度計量為該碳材料的MIC。測試樣品對E.coli和S.aureus的最低抑菌濃度(MIC)。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成分析

2.1.3 XRD

圖1a為AC、H-AC、K-H-AC 3種碳材料及以物質(zhì)的量比例1∶0.3制備出的季鏻鹽復(fù)合材料為代表的XRD圖。從圖中可以看出AC、H-AC、K-H-AC在2θ為26.04°和43.34°處出現(xiàn)的2個衍射峰，分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No.75-1621)中的(002)和(101)2個衍射晶面。從這2個明顯寬化的衍射峰可以說明樣品的石墨化程度較低。除了碳的衍射峰以外，圖中并沒有發(fā)現(xiàn)季鏻鹽的衍射峰。

圖1b為不同季鏻鹽物質(zhì)的量比例復(fù)合材料的XRD圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)季鏻鹽復(fù)合材料的衍射峰從2θ=26.04°位置向小角度方向發(fā)生偏移，而且隨著季鏻鹽物質(zhì)的量比例的增大，偏移量也在逐漸增大。這可能由于活性炭在活化過程中盡管石墨化程度較低，但仍有部分層狀結(jié)構(gòu)炭質(zhì)石墨化形成，在季鏻鹽反應(yīng)復(fù)合過程中，季鏻鹽插入石墨化碳層之間，使得兩層的層間距增大。隨著季鏻鹽反應(yīng)比例的增大，進入層間的季鏻鹽越多，層間距也不斷變大。一方面證明了季鏻鹽的成功插入負(fù)載，另一方面也證明了季鏻鹽的負(fù)載含量隨反應(yīng)物質(zhì)的量比的增大而增加。

圖1 不同樣品的XRD圖(a)AC、H-AC、K-H-AC 3種碳材料及以物質(zhì)的量比例1∶0.3制備出的季鏻鹽復(fù)合材料;(b)不同季鏻鹽物質(zhì)的量比例Fig.1 XRD patterns of different products.(a)AC,H-AC,K-H-AC and composites represented by molar rationcarbonmaterials∶nQPC=1∶0.3;(b)Molar ratio of different quaternary phosphonium salt

2.1.1 BET

圖2為各種碳材料與不同比例季鏻鹽復(fù)合后的BET圖(不同樣品的BET參數(shù)見表1)。圖2a為未復(fù)合的四種活性炭樣品，從圖中可以計算出AC的比表面積為 895.4232 m2·g-1，孔容為 0.568320 cm3·g-1。而經(jīng)過1:4碳堿比活化后，K-AC比表面積有效提升到 1161.7932 m2·g-1，孔容達到 0.749750 cm3·g-1，比表面積和孔容的大小是影響吸附性能的重要因素，多孔碳的比表面積和孔容越大，吸附能力越強[15-16]，活化結(jié)果使材料的吸附性能有了較大提高。當(dāng)活性炭材料用硝酸氧化處理后，比表面積以及總孔容數(shù)據(jù)均稍微減小，這可能是經(jīng)過氧化后，活性炭材料表面及孔中引入了羧基團(-COOH)，導(dǎo)致孔隙空間被占據(jù)[8]。對比BET數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)K-H-AC比KAC的比表面積縮減了5.72%，總孔容縮減了5.62%；比H-AC的比表面積縮減了3.38%，總孔容縮減了2.76%，說明活化后所引入的羧基官能團明顯多于原始活性炭，有利于季鏻鹽的負(fù)載。

圖2 不同樣品的BET曲線圖:(a)4種未復(fù)合季鏻鹽的活性炭材料(b)AC系列不同季鏻鹽復(fù)合比例(c)H-AC系列不同季鏻鹽復(fù)合比例(d)K-H-AC系列不同季鏻鹽復(fù)合比例Fig.2 BET curves of different products:(a)four kinds of activated carbon materials without quaternary phosphonium salt;(b)series of AC with quaternary phosphonium salt in different ratios;(c)series of H-AC with quaternary phosphonium salt in different ratios;(d)series of K-H-AC with quaternary phosphonium salt in different ratios

圖2b是AC及復(fù)合材料BET圖，從圖中可以看出，季鏻鹽負(fù)載后，活性炭的比表面積和孔容都急劇減小，這可能是季鏻鹽嫁接于羧基上以及儲存或吸附在活性炭表面和內(nèi)孔中而致。對比3組不同活性炭季鏻鹽物質(zhì)的量比樣品，樣品QPC/AC-3即n活性炭∶nQPC=1∶0.3 的各項數(shù)據(jù)縮減程度都比其他兩種比例(1∶0.1 和 1∶0.2)的材料大，說明隨著季鏻鹽物質(zhì)的量比例的增加，季鏻鹽的負(fù)載量也隨之增大。圖2c和圖2d分別是硝酸處理原始活性炭和活化處理活性炭及其各種比例季鏻鹽復(fù)合材料數(shù)據(jù)，所反映的縮減趨勢同圖2b相同。綜上可知，季鏻鹽的復(fù)合效果與材料結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：K-H-AC＞H-AC＞AC；同時也受季鏻鹽與活性炭的物質(zhì)的量比例影響，比例越大的復(fù)合材料所含的季鏻鹽量也越多。

2.1.2 TGA

圖3是不同活性炭材料的TGA圖。圖3a所示為各種未復(fù)合的碳材料及以物質(zhì)的量比1∶0.3為代表的復(fù)合材料的TGA圖，從圖中發(fā)現(xiàn)未復(fù)合的碳材料失重發(fā)生在RT～100℃這個區(qū)域，這個階段為樣品干燥，加熱蒸發(fā)脫去活性炭微孔中所吸附自由水。AC 失重達到 16.5%；而 H-AC 只有 12.0%，這可能是由于羧基的存在，孔中含有的水量少；K-H-AC樣品的水含量達到了22.5%，其原因可能是活化后的樣品比表面積和孔容增加較大，羧基含量不足以過量抑制水分存在，因此在空氣中吸附的水分較其他活性炭材料多。100℃以后重量的減小趨勢逐漸緩慢，碳材料質(zhì)量相對趨于穩(wěn)定。季鏻鹽復(fù)合材料失重主要有兩個階段，第一階段即為樣品干燥階段，失重比例較小，主要是多孔碳材料中自由水揮發(fā)所致；第二個階段為200～500℃季鏻鹽分解階段，這是由于十二烷基三丁基季鏻鹽分解溫度為200℃，高于此溫度后逐漸分解，從而使碳材料的質(zhì)量不斷減小，也進一步說明季鏻鹽負(fù)載成功。另外，通過計算發(fā)現(xiàn)，AC/QPC-1的季鏻鹽量約為13.1%，而K-H-AC/QPC-1的季鏻鹽含量約為25.0%，說明氧化活化后的負(fù)載效果明顯優(yōu)于氧化活化前，主要因為活化后碳材料孔容增大，氧化過程羧基等官能團的增加，使得所負(fù)載的季鏻鹽越多。圖3b是K-HAC系列不同比例季鏻鹽復(fù)合材料的TGA圖，從圖中可以看出，隨著季鏻鹽物質(zhì)的量比例的增大，碳材料季鏻鹽含量增加，其中樣品K-H-AC/QPC-3含量最大，達到 26.13%。

圖3 不同樣品的熱失重曲線圖:(a)AC、H-AC、K-H-AC三種碳材料及以物質(zhì)的量比例1∶0.3制備出的季鏻鹽復(fù)合材料，(b)不同季鏻鹽物質(zhì)的量比例Fig.3 TGA curves of different products:(a)AC,H-AC、K-H-AC and composites represented by molar ratio ncarbonmaterials∶nQPC=1∶0.3;(b)Molar ratio of different quaternary phosphonium salt

2.1.4 ζ電位

ζ電位是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。分子或分散粒子越小，ζ電位(正或負(fù))越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，ζ電位(正或負(fù))越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚[17]。

表1反映的是25℃，pH=7時各種碳材料在水溶液中重復(fù)測試3次的ζ電位平均數(shù)據(jù)，可以看出，AC的ζ電位僅為7.66 mV，在水溶液中極不穩(wěn)定。以硝酸氧化后，碳材料的電位值變?yōu)樨?fù)值，由于通過水洗調(diào)節(jié)pH值排除了HNO3的干擾，因而可能原因是由于羧基等負(fù)電基團引入，羧酸基團有效嫁接于活性炭表面和內(nèi)部且不易水洗脫離，使得整個材料在水溶液中呈電負(fù)性。季鏻鹽陽離子帶正電荷，負(fù)載后的復(fù)合材料，其ζ電位均變成正值，且均超過50 mV，說明季鏻鹽陽離子復(fù)合材料在水溶液中有較好的穩(wěn)定性和分散性，不易凝聚而沉降，有利于抗菌活性研究[18]。

表1 不同樣品的BET參數(shù)、抗菌活性和ζ電位Table 1 BET parameters,antibacterial activity and ζ potentials of different products

2.2 材料形貌

圖4為AC、K-AC以及K-H-AC/QPC復(fù)合材料的HRTEM圖和負(fù)載后樣品的EDS能譜分析圖。圖4a為商品AC的HRTEM圖，從圖中發(fā)現(xiàn)樣品主要由介孔以上孔徑構(gòu)成，而微孔道及孔洞分布并不明顯。圖4b為經(jīng)過KOH活化后樣品K-AC的HRTEM圖，從圖中可以看出經(jīng)過強堿處理后的AC表面孔洞明顯增多，說明KOH對碳材料的表面活化效果良好，可以明顯地觀察到眾多微孔道和孔洞，較大程度地增大活性炭的比表面積和孔容。圖4c為K-H-AC/QAC的HRTEM圖，從圖中發(fā)現(xiàn)經(jīng)季鏻鹽負(fù)載后的K-H-AC/QAC表面微孔道及孔洞明顯減少，說明季鏻鹽可明顯被吸附在微孔道及孔洞上，進一步的EDS能譜分析(圖4d)證實季鏻鹽成功的負(fù)載于多孔碳上，其中Si元素來自商品AC本身，P、Cl和O元素來自十二烷基三丁基氯化鏻，Cu元素來自銅網(wǎng)本身。

圖4 不同樣品的HRTEM圖；(a)AC、(b)K-AC和 (c)K-H-AC/QPC、(d)復(fù)合后樣品的能譜圖Fig.4 HREM images of different products;(a)AC,(b)K-AC,(c)K-H-AC/QPC and(d)EDS pattern of the composite product

2.3 抗菌活性研究

大腸桿菌(E.coli)是人和許多動物腸道中最主要且數(shù)量最多的一種細(xì)菌，主要寄生在大腸內(nèi)。人在感染大腸桿菌后的癥狀為胃痛、嘔吐、腹瀉和發(fā)熱，感染可能是致命性的，尤其對孩子及老人[[19-20]。金黃色葡萄球菌(S.aureus)是一種革蘭氏陽性球菌，是最常見的化膿球菌，也是醫(yī)學(xué)交叉干擾的重要來源[21]。表1列出了各種活性炭材料以及不同物質(zhì)的量比復(fù)合材料抗菌活性數(shù)據(jù)。從表中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的抗菌效果隨著復(fù)合材料中季鏻陽離子含量的增加，浸泡材料釋放進入水溶液中季鏻鹽濃度增大，抗菌活性也逐漸增強，樣品K-H-AC/QPC-3其季鏻鹽含量達到26.13%，其抗菌性能最好，對E.coli和 S.aureus的 MICs分別為 450 mg·L-1和160 mg·L-1，顯示出良好的抗菌效果。

負(fù)載季鏻鹽的活性炭復(fù)合材料具有良好抗菌效果，這是因為細(xì)菌表面的細(xì)胞壁帶負(fù)電荷，而復(fù)合材料ζ電位均為正電荷，帶正電荷的季鏻陽離子可被帶負(fù)電荷的細(xì)菌選擇性地吸附，通過滲透和擴散作用，進入細(xì)胞內(nèi)部，使細(xì)胞酶鈍化，不能產(chǎn)生蛋白質(zhì)酶，從而使蛋白質(zhì)變性，達到殺死細(xì)菌細(xì)胞的作用。S.aureus是革蘭氏陽性菌，而E.coli是革蘭氏陰性菌。革蘭氏陽性菌細(xì)胞壁具有高含量肽聚糖，其網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)有利于小分子擴散，使抗菌劑能較好地接觸細(xì)胞膜，從而破壞膜的完整性進入細(xì)胞破壞蛋白質(zhì)；而革蘭氏陰性菌有一層像篩子一樣的脂多精外膜，抗菌活性物質(zhì)較難通過莢膜進入細(xì)胞內(nèi)部[10]。因此，季鏻鹽復(fù)合材料對S.aureus比對E.coli的抗菌活性更明顯。

3 結(jié) 論

通過水熱溶劑法成功制備了季鏻鹽與改性活性炭的復(fù)合碳材料，并探討了KOH活化、HNO3表面酸化以及季鏻鹽濃度對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，活性炭先經(jīng)KOH活化及表面酸化處理后，再負(fù)載季鏻鹽，得到一種在水溶液中具有較好分散性、穩(wěn)定性和荷電性的復(fù)合功能材料，該材料釋放的季鏻鹽陽離子對大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)均具有良好的抗菌活性，其中季鏻鹽陽離子濃度最高的K-H-AC/QPC-3樣品抗菌活性最好。該材料有望在環(huán)境治理方面具有較好的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Characterization of Porous Carbons Materials Containing Quaternary Phosphonium Salt Based on Activated Carbon

XIAO Yong1GAO Chuang2SHI Ya-Yun2ZHENG Ming-Tao1LIU Ying-Liang＊,1,2
(1Department of Applied Chemistry,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)
(2Department of Chemistry,JiNan University,Guangzhou 510632,China)

To ordinary commercial activated carbon as carbon source,after activated by alkali,and then oxidized by nitric acid,a new porous carbon material mixed with quaternary phosphonium cations in different proportions via a simple solvothermal route was synthesized.Characterization of the morphology and structure were carried out by using Brunauer-Emmet-Teller(BET),thermogravimetric analysis (TGA),X-ray diffraction (XRD),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM)and ζ potential analysis.And its antibacterial activity was characterized.The results show that the method successfully synthesized a functionalized porous carbon materials,the carbon composite material show good distribution stability and electrical charge,and perfect antibacterial activity to Escherichia coli(E.coli)and Staphylococcus aureus(S.aureus).

activated carbon;quaternary phosphonium salt;synthesis;characterization

O613.71；O613.62

A

1001-4861(2012)06-1222-07

2011-11-04。收修改稿日期：2011-12-30。

國家自然科學(xué)基金(No.20906037)；國家-廣東聯(lián)合基金(No.U0734005)；暨南大學(xué)本科生科技創(chuàng)新工程(No.cx11125)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：tliuyl@163.com；會員登記號：S060017521P。