鐵磁性過(guò)渡離子摻雜對(duì)纖鋅礦相硫化鋅電子結(jié)構(gòu)的影響

董會(huì)寧張 博陳沛達(dá)張翠玲劉 俊

(1重慶郵電大學(xué)數(shù)理學(xué)院，重慶 400065)

(2重慶郵電大學(xué)通信學(xué)院，重慶 400065)

(3重慶工商大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與信息工程學(xué)院，重慶 400067)

鐵磁性過(guò)渡離子摻雜對(duì)纖鋅礦相硫化鋅電子結(jié)構(gòu)的影響

董會(huì)寧＊,1張 博2陳沛達(dá)1張翠玲3劉 ?。?1

(1重慶郵電大學(xué)數(shù)理學(xué)院，重慶 400065)

(2重慶郵電大學(xué)通信學(xué)院，重慶 400065)

(3重慶工商大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與信息工程學(xué)院，重慶 400067)

通過(guò)第一性原理計(jì)算，優(yōu)化了鐵磁性過(guò)渡離子摻雜的纖鋅礦相硫化鋅Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co、Ni)的幾何結(jié)構(gòu)，計(jì)算了其電子結(jié)構(gòu)，分析了其半金屬性及其微觀機(jī)制。結(jié)果表明：對(duì)不同的鐵磁性雜質(zhì)離子，F(xiàn)m0.125Zn0.875S在費(fèi)米面處的自旋極化率均為-100%,具有半金屬性,是潛在的優(yōu)質(zhì)自旋注入材料。Fm0.125Zn0.875S具有較寬的自旋帶隙，從而具有較高的居里溫度和廣泛的應(yīng)用前景。Fe0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S 和 Ni0.125Zn0.875S的2×2×1 超胞的磁矩分別為 3.96μB、2.90μB和 2.00μB，主要來(lái)自于鐵磁性過(guò)渡離子Fe、Co 和 Ni離子。這 3 種離子的電子結(jié)構(gòu)分別為。

半金屬鐵磁體；電子結(jié)構(gòu)；超胞磁矩

1983年de Groot等從理論上發(fā)現(xiàn)了三元合金NiMnSb和PtMnSb具有與普通鐵磁性材料不同的輸運(yùn)性質(zhì)[1]，它們的一種自旋取向的電子的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬性，即費(fèi)米面處于導(dǎo)帶中，具有金屬的行為；而另一種自旋取向的電子的能帶則呈現(xiàn)絕緣體性質(zhì)或半導(dǎo)體性質(zhì)，即費(fèi)米面處于帶隙中。這種材料因具有單自旋輸運(yùn)而被稱為半金屬鐵磁體(HMFs)。由于半金屬材料具有±100%的自旋極化率，且電阻率較普通鐵磁金屬更接近于半導(dǎo)體材料，因此半金屬鐵磁體是一種理想的自旋半導(dǎo)體的自旋注入源(自旋電極材料)[2]。高自旋極化率使得半金屬鐵磁體在自旋閥、隧道結(jié)等磁電子器件中具有廣泛的應(yīng)用前景，它的使用可以明顯改善磁電阻器件的質(zhì)量和物理性能[3-8]，故受到眾多研究者的密切關(guān)注。已有多種半金屬材料被發(fā)現(xiàn)，如Heusler合金Co2MnSi[9-10]和 Co2FeSi[11]；金屬氧化物CrO2[12]和Fe3O4[13]；鈣鈦礦化合物L(fēng)a0.7Sr0.3MnO3[14]和 Sr2FeMo O6[15]；閃鋅礦化合物CrAs和CrSb[16-17]等。越來(lái)越多理論預(yù)測(cè)的半金屬鐵磁體已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。另外，人們?cè)谶^(guò)渡金屬摻雜的半導(dǎo)體中也發(fā)現(xiàn)了半金屬性，如Mn 和 Cr摻雜的 ZnTe[18-19]、Cr摻雜的 ZnSe[20]及 Zn(Tm)O2(Tm=Cr、Mn、Fe、Co 和 Ni)[21]。ZnS 是一種常見(jiàn)半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)有纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)兩種。近年來(lái)人們對(duì)摻雜的ZnS材料及其納米顆粒進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。例如，ZnS∶Ag[22]，ZnS∶Cu[23]，ZnS∶Mn[24]，ZnS∶Co[25-26]等納米顆粒等在實(shí)驗(yàn)上也被成功合成，F(xiàn)e0.44Zn0.56S[27]，Co0.25Zn0.75S[28],Ni0.03Zn0.97S[29]等 塊 體 材料也已被成功合成。在理論方面，人們已通過(guò)第一原理計(jì)算對(duì)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的Mn，C和Fe等摻雜的ZnS進(jìn)行了研究[24,30],但對(duì)纖鋅礦結(jié)構(gòu)的過(guò)渡離子摻雜的ZnS的研究較少，尤其是對(duì)鐵磁性元素?fù)诫s的ZnS的磁性能和半金屬性的研究更少見(jiàn)報(bào)道?；诖?，本文擬通過(guò)第一原理計(jì)算來(lái)詳細(xì)研究鐵磁性過(guò)渡元素?fù)诫s的 ZnS 化合物，即 Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co和Ni)的電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)，分析摻雜對(duì)體系電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的影響,并根據(jù)配位場(chǎng)理論，探討相關(guān)性質(zhì)的微觀機(jī)理。

1 物理模型及計(jì)算方法

本文選用纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS為基體，其晶格常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值為 a=b=0.382 nm、c=0.626 nm[31]，空間群為P63mc，其晶胞由S的六角密堆積和Zn的六角密堆積反向套構(gòu)而成。為與實(shí)驗(yàn)摻雜含量(10%～30%)一致，我們選取包含8個(gè)Zn和8個(gè)S原子的2×2×1的超胞，分別用鐵磁性過(guò)渡元素Fe、Co和Ni取代超胞中的一個(gè)Zn原子實(shí)現(xiàn)摻雜，故雜質(zhì)含量為12.5%。摻雜后的超胞見(jiàn)圖1。

計(jì)算軟件采用Materials studio 5.5的Castep模塊[32-33]。該模塊基于密度泛函理論，由劍橋大學(xué)凝聚態(tài)理論研究組開(kāi)發(fā)而成。它采用周期性邊界條件，利用平面波贗勢(shì)的方法，將離子勢(shì)用贗勢(shì)替代。電子波函數(shù)通過(guò)平面波基組展開(kāi)，電子-電子交換相互作用和相關(guān)勢(shì)由廣義梯度近似進(jìn)行校正。孤立的Fe、Co、Ni、S和Zn原子的電子組態(tài)分 別為 Fe：3s23p63d64s2,Co:3s23p63d74s2,Ni:3s23p63d84s2,Zn：3d104s2和S：3s23p4。計(jì)算精度采用Fine，相應(yīng)的截?cái)鄤?dòng)能為340 eV，k 網(wǎng)格點(diǎn)為 9×4×5。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

首先對(duì)ZnS的2×2×1超胞的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較以檢驗(yàn)本文計(jì)算方法的可靠性。本文計(jì)算所得的晶格常數(shù)為a=b=0.7858 nm、c=0.6469 nm，c/a=0.8232，折合為 1×1×1 超胞后，c/a=1.647 6，與文獻(xiàn)[34]中的實(shí)驗(yàn)值 1.638 7 偏差不到1.00%，表明了本文計(jì)算方法的可靠性。

優(yōu)化后 Fm0.125Zn0.875S 的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表 1。由表1可以看出，由于Fe、Co、Ni核外電子數(shù)比Zn原子少，摻入鐵磁性過(guò)渡金屬后材料的晶格常數(shù)變小。但是，由于Fe、Co、Ni與Zn原子半徑相差不大，因此摻雜后的Fm0.125Zn0.875S晶格常數(shù)變化不大，c/a值變化不超過(guò)1.00%。由于晶格常數(shù)會(huì)影響半導(dǎo)體的禁帶寬度，因此，摻雜后Fm0.125Zn0.875S的帶隙會(huì)有所改變。

表1 優(yōu)化后Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co和Ni)的2×2×1超胞的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Geometric parameters of the optimized 2×2×1 supercells of Fm0.125Zn0.875S,where Fm=Fe,Co and Ni

2.2 自旋極化的總態(tài)密度

圖2給出了Fm0.125Zn0.875S的自旋極化的總態(tài)密度(TDOS)，圖中實(shí)線和虛線分別表示自旋向上和向下的總態(tài)密度，圖中的能量相對(duì)于費(fèi)米能而定義的，即令費(fèi)米能為零。從圖2，TDOS處于-70到6 eV之間，被分割成7個(gè)部分，為描述方便，定義為7個(gè)子能帶。在-70到-10 eV之間的3個(gè)子能帶中，前2個(gè)子能帶關(guān)于態(tài)密度為零的橫軸呈現(xiàn)錯(cuò)位對(duì)稱分布，第3個(gè)子能帶則呈現(xiàn)軸對(duì)稱分布，因此這些子能帶中的自旋向上和自旋向下電子數(shù)相同，即電子的總自旋為零。同時(shí)，它們距離費(fèi)米面較遠(yuǎn)，因此對(duì)材料的磁學(xué)和電學(xué)性能均沒(méi)有影響，因此未在圖上畫出。在能量-10到6 eV范圍內(nèi)，F(xiàn)m0.125Zn0.875S分布著4個(gè)子能帶，其中第1個(gè)和第2個(gè)子能帶以橫軸(DOS=0)為軸呈現(xiàn)軸對(duì)稱分布。對(duì)不同的雜質(zhì)元素Fe、Co和Ni，F(xiàn)m0.125Zn0.875S在此能量范圍內(nèi)有相似的態(tài)密度分布，主要原因在于Fe、Co和Ni原子此能量范圍內(nèi)存在相似的電子軌道結(jié)構(gòu)。第3個(gè)子能帶中自旋向下的子帶橫跨費(fèi)米面而自旋向上的子帶則體現(xiàn)出半導(dǎo)體性，即只有自旋向下的電子可以在材料中傳輸，因此具有半金屬性。該子能帶對(duì)Fm0.125Zn0.875S的磁學(xué)和電學(xué)性能有重要影響。此外，與Fe摻雜相比，Co和Ni摻雜后費(fèi)米面整體相對(duì)向低能方向移動(dòng)。這可能是因?yàn)殡S著摻雜元素的電子數(shù)的增加，超胞內(nèi)電子的庫(kù)侖排斥相互作用及電子交換作用變強(qiáng)，從而使得體系的總能量有增加的趨勢(shì)，即能帶整體向高能方向移動(dòng)。同時(shí)，F(xiàn)e0.125Zn0.875S，Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的費(fèi)米能分別為3.528，3.230和3.332 eV，后兩者明顯小于前者。上述2個(gè)因素使得后兩者的費(fèi)米面相對(duì)它們的價(jià)帶整體向低能方向移動(dòng)。因此，F(xiàn)e0.125Zn0.875S的費(fèi)米面與自旋向上價(jià)帶頂?shù)木嚯x明顯大于Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S。這表明Fe0.125Zn0.875S的半金屬性最穩(wěn)定。第4個(gè)子帶的能量大于費(fèi)米能，且呈現(xiàn)近似軸對(duì)稱分布，對(duì)材料的性能影響也較小。由于Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的自旋向上子價(jià)帶的帶頂較接近于費(fèi)米能，當(dāng)系統(tǒng)受到外界的微小擾動(dòng)如熱擾動(dòng)或電磁擾動(dòng)等，極可能使該價(jià)帶頂?shù)碾娮幼孕D(zhuǎn)到自旋向下的導(dǎo)帶中，因此在該子價(jià)帶中可能存在著自旋向上的空穴。因此Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的導(dǎo)電性主要來(lái)自自旋向下的電子，但可能部分來(lái)源于自旋向上的空穴。相反，F(xiàn)e0.125Zn0.875S的自旋向上價(jià)帶頂距離費(fèi)米面較遠(yuǎn)，因此微小的外界擾動(dòng)很難使得該價(jià)帶頂?shù)碾娮臃D(zhuǎn)到自旋向下的子帶中。因此，F(xiàn)e0.125Zn0.875S中一般不存在自旋向上的空穴，其導(dǎo)電性主要來(lái)自自旋向下的傳導(dǎo)電子。因此Fe0.125Zn0.875S的半金屬性明顯比Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S穩(wěn)定。

從圖2的放大圖，摻雜后Fm0.125Zn0.875S的自旋帶隙，即自旋向上子價(jià)帶頂?shù)搅硗?，由圖2的放大圖可看出Fe0.125Zn0.875S，Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的自旋向上子價(jià)帶頂?shù)阶訉?dǎo)帶底的距離分別為2.12、1.98和1.88 eV。因此，摻Fe元素后的自旋帶隙明顯大于摻Co和Ni元素，表明Fe0.125Zn0.875S的半金屬性明顯比Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S穩(wěn)定。由于Castep軟件對(duì)激發(fā)態(tài)電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)的低估，因此理論上得出的帯隙明顯小于實(shí)驗(yàn)值[35]，這表明摻雜后材料帶隙的實(shí)驗(yàn)值極可能大于計(jì)算值。因此，可預(yù)測(cè)這些半金屬材料有較寬的自旋帶隙，從而具有較高的居里溫度和廣泛的應(yīng)用前景。

2.3 自旋極化的局域態(tài)密度及分波態(tài)密度

圖3為Fm0.125Zn0.875S的自旋極化的局域態(tài)密度(左圖)和分波態(tài)密度(右圖),圖中位于橫軸(DOS=0)上和下的曲線分別表示自旋向上和自旋向下的子帶。分波態(tài)密度包括s，p和d軌道上的態(tài)密度，局域態(tài)密度分別給出1個(gè)過(guò)渡離子及其最近鄰的1個(gè)S離子和Zn離子的電子態(tài)密度。因只有費(fèi)米面附近的子帶內(nèi)電子會(huì)對(duì)材料的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，本文只畫出了費(fèi)米面附近的子帶的態(tài)密度。由圖3可知，F(xiàn)m0.125Zn0.875S的第2、第3和第4子能帶中態(tài)密度的來(lái)源非常相似，第2子能帶 (在能量-8到-6 eV之間)主要來(lái)自S-3p和Fm-3p軌道，部分來(lái)自Zn-3d和Zn-4s軌道；第3子能帶(位于費(fèi)米面附近)主要由Fm-3d和S-3p軌道雜化而成，即材料中存在p-d雜化軌道，原因在于S-3p和Fm-3d軌道的能量相近，在強(qiáng)晶體場(chǎng)作用下易產(chǎn)生雜化。第四子能帶(能量遠(yuǎn)高于費(fèi)米面的空帶)主要來(lái)自于S-3p和Zn-4s軌道。不過(guò)，由于Fe0.125Zn0.875S的晶體場(chǎng)比Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S弱,所以Fe0.125Zn0.875S的第2和第3子能帶沒(méi)有重疊。而Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的第2和第3子帶發(fā)生重疊，且重疊部分隨過(guò)渡元素的序號(hào)增大而依次增大。

為定量研究Fm0.125Zn0.875S的磁電性能，表2給出了Fm0.125Zn0.875S的2×2×1超胞中各離子的磁電參數(shù)。這些參數(shù)包括s、p、d軌道上帶的電子數(shù)、總電子數(shù)、離子電荷和離子磁矩。所有參數(shù)相同的離子列在同一行中。由表2，F(xiàn)e、Co和Ni離子磁矩分別為 3.62μB、2.46μB、1.32μB, 遠(yuǎn)大于 Zn 和 S 的離子磁矩。同時(shí)，由圖3左邊3個(gè)圖可看出，Zn和S離子在費(fèi)米面處自旋向下子帶的態(tài)密度為零。這表明材料的總磁矩及其半金屬性主要來(lái)源于鐵磁性過(guò)渡金屬離子。將超胞中所有離子磁矩相加，可以得到超胞的總磁矩。Fe0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S超胞的總磁矩分別為 3.96μB、2.90μB和 2.00μB，近似等于整數(shù)磁矩 4.00μB、3.00μB、2.00μB。具有整數(shù)磁矩是半金屬鐵磁體一個(gè)非常重要的特征，這再次表明Fm0.125Zn0.875S具有半金屬性，這與由圖2和圖3的態(tài)密度給出的結(jié)論是一致的。

表2 Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co 和 Ni)中各離子的 s、p、d 軌道上的電子數(shù)(Ns,Np,Nd)、總電子數(shù)(Nt)、電荷數(shù)及離子磁矩Table 2 Ionic parameters of Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe,Co and Ni)，including the number of s,p,d and total electrons(Ns,Np,Nd),the charges,ion magnetic moments

本文以Fe0.125Zn0.875S為例來(lái)分析Fm0.125Zn0.875S出現(xiàn)半金屬性的機(jī)理。根據(jù)配位場(chǎng)理論[35-36]，摻雜Fe原子后，中心Fe離子的周圍存在4個(gè)配體S離子，這4個(gè)配體離子與中心離子形成四面體配合物ML4。ML4內(nèi)存在強(qiáng)烈的晶體場(chǎng)，從而使得過(guò)渡元素Fe的3d軌道發(fā)生能帶劈裂，形成能量較低的二重簡(jiǎn)并的eg成鍵軌道和三重簡(jiǎn)并的t2g成鍵軌道，以及它們對(duì)應(yīng)的能量較高的二重反鍵軌道e*g和三重反鍵軌道t*2g。Fe離子有6個(gè)3d電子，根據(jù)能量最低原理，它們將進(jìn)入eg成鍵軌道和三重簡(jiǎn)并的t2g成鍵軌道。由于Fe0.125Zn0.875S的晶體場(chǎng)不夠強(qiáng)，使得電子的配對(duì)能高于eg和t2g的分離能，電子將按高自旋方式排列，因此Fe離子的電子結(jié)構(gòu)為eg2↑eg1↓t2g3↑。類似地，1個(gè)Co離子有7個(gè)3d電子，它們分別占據(jù)eg和t2g成鍵軌道，其電子結(jié)構(gòu)為eg2↑eg2↓t2g3↑。Ni離子3d軌道上有8個(gè)電子，其電子組態(tài)為eg2↑eg2↓t2g3↑t2g1↓。在這樣的電子結(jié)構(gòu)下，F(xiàn)e0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S超胞總磁矩分別為 4.00μB、3.00μB和 2.00μB，與表 2 給出的超胞磁矩一致。

3 結(jié) 論

摻雜后體系均在費(fèi)米面處產(chǎn)生-100%的自旋極化，具有半金屬性，是潛在的優(yōu)質(zhì)自旋注入材料。Fm0.125Zn0.875S可能具有較寬的自旋帶隙，從而具有較高的居里溫度和廣泛的應(yīng)用前景。Fe0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的超胞磁矩分別為3.96、2.90和2.00 μB，主要來(lái)自于過(guò)渡金屬離子Fe、Co和Ni離子，它們的電子結(jié)構(gòu)分別為eg2↑eg1↓t2g3↑，eg2↑eg2↓t2g3↑和 eg2↑eg2↓t2g3↑t2g1↓。

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Influence of Ferromagnetic Transition Dopants on the Electronic Structures of Wurtzite ZnS

DONG Hui-Ning＊,1ZHANG Bo2CHEN Pei-Da1ZHANG Cui-Lin3LIU Jun＊,1
(1School of Mathematics and Physics,Chongqing University of Posts and Telecommunications,Chongqing 400065,China)
(2School of Communication and Information Engineering,Chongqing University of Posts and Telecommunications,Chongqing 400065,China)
(3Computer Science and Information Engineering College,Chongqing Technology and Business University,Chongqing 400067,China)

The geometrical structures of Fm0.125Zn0.875S (Fm=Fe,Co and Ni)were optimized,and their electronic structures were investigated by the first principles calculations based on the density functional theory.The negative complete spin polarization at the Fermi level was found for these compounds.Therefore,they are potential half-metallic ferromagnets and spin injectors.They have wide spin gaps,so they have high Curie temperatures possibly and wide application prospects.The supercell magnetic moments of Fe0.125Zn0.875S,Co0.125Zn0.875S and Ni0.125Zn0.875S are 3.96μB,2.90μB,2.00μB,respectively,which arise mainly from doped ferromagnetic ions.The electronic structures of Fe,Co and Ni ions are,respectively.

half-metallic ferromagnets;electronic structures;supercell magnetic moments

O641

A

1001-4861(2012)07-1447-06

2011-11-15。收修改稿日期：2012-03-01。

重慶市自然科學(xué)基金(No.CSCT2010BB4405和CSTC2008BB4083)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：liujun@cqupt.edu.cn，donghn@cqupt.edu.cn