制備方法對Ru/CeO2催化劑結構和性能的影響

林建新張留明 王 榕 倪 軍 魏可鎂

(福州大學化肥催化劑國家工程研究中心，福州 350002)

制備方法對Ru/CeO2催化劑結構和性能的影響

林建新＊張留明 王 榕 倪 軍 魏可鎂

(福州大學化肥催化劑國家工程研究中心，福州 350002)

以K2RuO4和Ce(NO3)3為原料，利用物質的氧化還原特性制備了Ru/CeO2氨合成催化劑，并運用N2物理吸附、X射線衍射(XRD)、FE-SEM、CO吸附和H2程序升溫還原(H2-TPR)等技術對其進行了表征，考察了還原劑和制備方法對所制備的Ru/CeO2氨合成催化劑結構和性能的影響。結果表明由自身氧化還原法制備的催化劑，其比表面積最大，達到了120 m2·g-1，釕分散度最高，為45.6%，且催化劑活性最高，在10 MPa，10000 h-1，425℃反應時,出口氨濃度達到了12.6%。

氧化還原；釕；氨合成；二氧化鈰

0 引 言

由于CeO2是一種非化學計量化合物，與過渡金屬共存時，它們之間的協(xié)同作用有利于催化劑催化活性和穩(wěn)定性的提高[1]，在還原性氣氛中，CeO2可產(chǎn)生給電子能力很強的Ce3+和氧缺陷，同時以交換電荷的方式將電子轉移到相鄰的金屬原子上，促進了反應物種之間的反應[2]。因此，二氧化鈰被認為是釕基氨合成催化劑的理想載體之一。

大量研究表明釕基氨合成催化劑的制備方法與催化性能密切相關，常用的制備方法主要有浸漬法[3-6]，共沉淀法[7]，沉積沉淀法[8]，濕還原法[9]等。但是上述方法均存在各種各樣的缺點。如采用浸漬法必須使用預先制備好的催化劑載體，而且前驅體要使用價格昂貴的無氯有機釕前驅體和有機溶劑，導致制備工序繁瑣和成本提高。如果使用價格相對便宜的三氯化釕為前驅體，無論采用何種制備方法氯離子的去除都比較困難，而采用浸漬法時，酸性的三氯化釕溶液會與催化劑載體反應使載體的表面織構發(fā)生變化。上述方法制備的催化劑的比表面積普遍較小，釕分散度較低等都不利于提高催化劑的氨合成性能[10]。最近氧化還原法在材料制備領域多有報道[11-12]，唐幸福等[13]利用催化劑前驅體的氧化還原特性，采用氧化還原共沉淀法制備了大比表面積的MnOx-SnO2催化劑，在低溫反應條件下獲得了較好催化活性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)Ru/CeO2催化劑也可以利用較便宜的釕酸鉀和硝酸亞鈰采用氧化還原共沉淀法制備無氯Ru/CeO2氨合成催化劑，而且制備過程較為簡單。

由于還原劑和制備方式不同，其對催化劑的表面織構和催化活性都有影響，為了探索一種最佳的制備途徑，本工作以無氯的具有氧化性質釕酸鉀為活性金屬釕的前驅體，分別以乙醇和三價鈰鹽為還原劑，采用不同氧化還原法制備了Ru/CeO2氨合成催化劑，并利用N2物理吸附、X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、場發(fā)射掃描電鏡 (FE-SEM)、CO化學吸附等手段對催化劑進行了表征。初步考察了不同氧化還原法對Ru/CeO2催化劑結構和氨合成催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 K2RuO4的制備

將金屬Ru粉 (AR，昆明貴金屬研究所)，KOH(AR)和KNO3(AR，國藥集團化學試劑有限公司)的粉末以物質的量的比為1∶1∶1混合均勻置于Ni坩堝中，于100℃反應1 h，600℃反應1 h。反應完全后即得K2RuO4，冷卻備用。

1.1.2 自身氧化還原共沉淀法(RCP)

按一定比例將 0.04 mol·L-1Ce(NO3)3·6H2O(AR，國藥集團化學試劑有限公司)溶液溶解在80 mL的去離子水中為A液；將K2RuO4(以釕單質計重量為二氧化鈰載體的4%)溶解在50 mL的2.0 mol·L-1的氫氧化鉀(AR，國藥集團化學試劑有限公司)溶液中為B液。在攪拌條件下，在室溫下將A溶液逐滴加入到B溶液中，在60℃下陳化1 h，取出靜置冷卻至室溫，高速離心分離后，再經(jīng)去離子水多次洗滌，除去硝酸鉀及未反應的氫氧化鉀。最后在烘箱中85℃干燥12 h，在空氣中500℃焙燒1 h，得到Ru/CeO2(RCP)催化劑。篩選 12～16 目(1.68～1.19 mm)備用。

1.1.3 乙醇氧化還原共沉淀法(ERCP)

將Ce(NO3)3·6H2O(AR，國藥集團化學試劑有限公司)溶解在40 mL去離子水中，加入30%的H2O2(AR，國藥集團化學試劑有限公司)使Ce3+完全轉變?yōu)镃e4+，再加入40 mL乙醇(AR，國藥集團化學試劑有限公司)作為溶劑和還原劑，此混合溶液為A液，其余制備同上。得到Ru/CeO2(ERCP)催化劑。

1.1.4 改性沉淀沉積法(MDP)

將Ce(NO3)3·6H2O(AR，國藥集團化學試劑有限公司)溶解在80 ml的去離子水中，加入30%的H2O2使Ce3+完全轉變?yōu)镃e4+。在室溫攪拌下滴加沉淀劑KOH溶液，沉淀完后在60℃陳化0.5 h，離心水洗雜離子，再將K2RuO4(以釕單質計重量為二氧化鈰載體的4%)沉積到經(jīng)去離子水洗過的沉淀中，同時滴加沉淀劑乙醇，再離心水洗，在烘箱中85℃干燥12 h，在空氣中500℃焙燒1 h，得到Ru/CeO2(MDP)催化劑。篩選 12～16 目(1.68～1.19 mm)備用。

1.2 催化劑的評價

氨合成反應在四槽連續(xù)流動反應器中進行，分別加入 2 mL Ru/CeO2催化劑 (12～16 目，1.68～1.19 mm)。將3種催化劑樣品分別置于同一個反應器的不同反應槽中，在相同條件下同時進行活性測定，反應壓力為10 MPa，反應氣為H2和N2混合氣(VH2∶VN2=3∶1)，空速 10000 h-1。催化劑活性以反應器出口氣體中NH3的體積分數(shù)表示活性。測試前催化劑在常壓下用反應氣分別于 200，300，400，425，450，475和500℃活化2 h，然后在測試條件下穩(wěn)定2 h，產(chǎn)物氨氣用標準濃度稀硫酸吸收，根據(jù)硫酸當量、吸收時間和剩余氫氮氣體積計算出口反應氣中氨的濃度，以體積分數(shù)計[14-15]。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測試在荷蘭PANalytical公司Xpert Pro型粉末衍射儀上進行，采用Co Kα射線λ=0.117902 nm為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍 20°～90°，掃描步長 0.0333°掃描速度0.2°·s-1。

X射線熒光光譜(XRF)采用荷蘭PANalytical公司的Aχion型X射線熒光光譜儀分析。通過壓片法測定材料的元素組成及其相對百分含量。

N2物理吸附使用NovaWin2氣體吸附儀 (美國Quantachrome Corp)和Micromeritics ASAP2100來測定樣品的比表面積、比孔容積和孔徑分布。稱取一定量的樣品，在250℃真空脫氣預處理3 h，在液氮溫度下進行實驗，樣品比表面采用BET方程計算求得，比孔容取P/P0=0.99時相應的吸附體積；孔徑分布曲線由BJH法求出。

氫氣程序升溫還原 (H2-TPR)試驗采用美國Mciromeritics公司自動催化劑表征系統(tǒng)Autochem2910型自動吸附儀上進行，稱取0.10 g催化劑樣品，置于玻璃反應器內，在450℃用30 mL·min-1高純Ar氣吹掃1 h后，在Ar氣氛下降至室溫，繼續(xù)用高純Ar吹至基線平穩(wěn)。以10%-H2-90%Ar混合氣30 mL·min-1進行程序升溫至750℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

CO化學吸附試驗裝置同氫氣程序升溫還原(H2-TPR)試驗。具體過程如下：稱取0.12 g的樣品置于U型石英樣品管中，在450℃下用H2預還原2 h，用氦氣吹掃1.5 h后，在相應的氣氛中降至室溫，待基線平穩(wěn)后，進行化學吸附試驗?；瘜W吸附以純CO為標準吸附氣，He氣為載氣，采用脈沖進樣，至峰面積相同，根據(jù)氣體的累積吸附量來計算釕分散度以及釕粒徑。

催化劑的微觀/亞微觀表面形貌在Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)上觀察，加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 XRD結果

圖1為不同制備方法制得Ru/CeO2催化劑經(jīng)500℃焙燒之后的XRD圖。經(jīng)過與國際標準粉末衍射卡片(PDF)對照可知，不同制備方法制得的催化劑均表現(xiàn)為CeO2的立方螢石結構，各催化劑均沒有出現(xiàn)Ru0或RuO2衍射峰，各樣品的最強衍射峰(111晶面)的峰位置在 2θ=33.31°(Co Kα)處，均大于 FDF No.01-078-0694的CeO2衍射峰，而且通過測量各樣品的晶胞參數(shù)(表1)可以發(fā)現(xiàn)，Ru化合物的引入使得各樣品的晶胞參數(shù)較CeO2都有所增加，但變化都不是很大。由此推測3種方法制備的Ru/CeO2催化劑中大部分金屬釕是分散在載體中的[16]，還有部分的金屬釕與二氧化鈰形成了某種固溶體[17]。這與H2-TPR結果相一致。從各樣品X射線衍射峰的強度可以看出，自身氧化還原法制備的催化劑X射線衍射峰強度最強，半峰寬最窄。由謝樂公式計算二氧化鈰晶粒大小如表2所示，可以看出利用自身氧化還原法制備的催化劑二氧化鈰晶粒最大，為7.7 nm，而由乙醇還原法制備的催化劑中二氧化鈰晶粒度最小為6.5 nm。這可能由于用乙醇做還原劑時，乙醇同時又起到溶劑的作用，使得二氧化鈰的晶粒度變小。

表1 不同方法制備的Ru/CeO2催化劑的織構性質Table 1 Texture properties of various samples prepared by different methods

表2 不同釕催化劑的CO化學吸附數(shù)據(jù)Table 2 CO Chemisorption data of various Ru catalysts

2.2 N2吸附-脫附結果

圖2為不同方法制備的Ru/CeO2催化劑氮氣物理吸脫附曲線和孔徑分布圖，表1為各催化劑結構分析結果。由圖2A可以看出，不同方法制備的催化劑等溫線均為Ⅳ型，說明各催化劑具有相似的孔形狀，但是N2吸脫附量存在明顯的差別，由乙醇還原共沉淀制備的催化劑N2吸脫附量最少。各催化劑的孔徑分布也存在著明顯的差別如圖2B所示。由乙醇氧化還原沉淀法制備的催化劑孔分布較單一，只存在小孔，總孔容也只有0.03 cm3·g-1。相反由自身氧化還原法和改性沉積沉淀法制備的催化劑孔分布范圍較寬，主要是大孔，還有少量的小孔。且兩種方法制備的催化劑孔徑分布極為相似，明顯存在雙孔分布形狀。由表1可知，使用不同方法制備的催化劑比表面積發(fā)生了較為明顯的變化。Ru/CeO2(RCP)催化劑的表面積最大為 120 m2·g-1，是催化劑Ru/CeO2(ERCP)的6.3倍。而由改性沉淀沉積法制備的催化劑比表面積小于氧化還原共沉淀。

2.3 不同制備方法對Ru/CeO2表面形貌的影響

由XRD結果和BET結果可以看出，由乙醇還原共沉淀制備的催化劑載體二氧化鈰的晶粒最小，而比表面積和孔容積孔徑最小，這是相互矛盾的。為了更好地了解發(fā)生這一現(xiàn)象的原因，我們利用場發(fā)射掃描電鏡觀察了不同方法制備的Ru/CeO2催化劑的表面形貌，其FE-TEM照片如圖3所示?？梢钥闯?，3種方法制備的催化劑表面形貌存在明顯的差別，由乙醇作為還原劑制備的Ru/CeO2(ERCP)催化劑各顆粒之間粘結較為緊密，像是熔融在了一起，表面團聚現(xiàn)象最嚴重。盡管催化劑載體二氧化鈰顆粒最小，但是催化劑二氧化鈰各晶粒之間粘結在一起，致使催化劑空隙減小，與N2物理吸附結果相一致。自身氧化還原法制備的Ru/CeO2(RCP)催化劑因為釕化合物與鈰化合物混合均勻，在焙燒過程中起到相互阻隔的作用，有效地防止了二氧化鈰顆粒之間的粘結，顆粒大小最均勻，表面團聚現(xiàn)象不明顯；改性沉積沉淀法制備的Ru/CeO2(MDP)催化劑顆粒大小參差不齊且顆粒較大。這說明利用不同的方法制備組分相同的Ru/CeO2催化劑，其表面形貌和團聚程度發(fā)生了很大的變化。

2.4 CO吸附結果

表2為不同方法制備的催化劑CO脈沖吸附結果。由表可見，Ru/CeO2(RCP)催化劑上Ru分散度最高，為45.6%，Ru/CeO2(MDP)催化劑的略低，為38.6%，而由乙醇還原法制備的Ru/CeO2(ERCP)催化劑最低，只有26.3%。如此低的釕分散度可能是因為乙醇做還原劑時，堿性K2RuO4溶液滴入四價鈰的硝酸鈰溶液的瞬間,釕迅速被乙醇還原生成Ru(OH)4沉淀，而此時的反應液還處于酸性狀態(tài)，不能使Ce4+生成沉淀，所以隨著反應的進行，釕化合物晶粒逐漸長大，等反應液的pH達到了Ce4+生成沉淀時，大量的Ce(OH)4沉淀生成會包覆先前生成的釕化合物，并且經(jīng)焙燒之后催化劑比表面積又減小的最多，所以暴露在催化劑外表面的釕更少，致使釕分散度降低。而改性沉積沉淀法避免了鈰的氧化物的包覆，但是釕主要分布在催化劑的表面，大量的釕晶粒在陳化時也會逐漸長大，并且在催化劑焙燒過程中也會聚集，所以釕分散度也不理想。自身氧化還原共沉淀法在制備催化劑時，由于釕和鈰的氧化物可以同時沉淀，能夠達到“分子”水平上混合，使得釕更均勻的分散于載體中，與載體形成一種相互阻隔的作用，在焙燒的過程中能夠阻止催化劑比表面積的減小和釕粒子的團聚，因而釕分散度最高。

2.5 H2-TPR結果

圖4為經(jīng)燒陪后各催化劑的H2-TPR曲線。由圖4可見，盡管各催化劑的組分相同，但是各催化劑的H2-TPR曲線存在很大差別。除乙醇氧化還原共沉淀法制備的催化劑外，其余兩種方法制備的催化劑釕的還原峰都在200℃以下，這與文獻報道的釕的還原溫度相一致[18-19]。Ru/CeO2(RCP)催化劑的氫氣消耗峰溫度范圍較寬從56到186℃。Ru/CeO2(MDP)催化劑釕的氫氣消耗峰又分為兩個相互獨立的消耗峰，第一個峰的最大耗氫溫度大約在100℃左右，第二個耗氫峰在160℃。由乙醇氧化還原共沉淀制備的Ru/CeO2(ERCP)催化劑釕化合物的氫氣消耗峰和CeO2載體表面氧的還原耗氫峰重疊在一起了，峰出現(xiàn)在150到300℃范圍內，明顯向高溫處移動。各催化劑釕的氫氣消耗峰形的不同暗示出不同方法制備的催化劑，釕在CeO2載體上的存在方式不同。許多研究已經(jīng)表明釕在催化劑中有兩種形式存在，一種是高度分散的RuOx化合物[20-21]，另一種是高度分散且粒子較小的RuO2晶粒[22-23]。Yan等[24]在研究Ru/SiO2催化劑時，把低溫釕還原耗氫峰歸屬于高度分散的RuOx化合物，把高溫釕還原耗氫峰歸屬于RuO2晶粒(RuO2+2H2→ Ru+2H2O)。

通過比較圖4中各樣品TPR峰溫度可以知道，由自身氧化還原共沉淀制備的Ru/CeO2(RCP)催化劑釕化合物的還原溫度最低，而乙醇氧化還原沉淀法制備的催化劑釕化物的還原溫度最高。楊小龍等[25]研究Ru/BaCeO3催化劑的TPR性質時，把釕化合物的易于還原歸因于金屬-載體的相互作用，這種相互作用越強貴金屬化合物越易還原。對于Ru/CeO2催化劑，Ru化合物的還原溫度不同，也可以認為是Ru與CeO2相互作用的結果[15]，由不同方法制備的催化劑組分相同，而催化劑的還原溫度不同，說明不同制備方法制備的催化劑金屬-載體相互作用程度不同。由乙醇還原共沉淀制備的催化劑中釕化物還原溫度的升高可以知道，由于釕粒子的團聚和被包覆，使得這種金屬-載體相互作用減弱了，所以釕化物的還原變得困難。本實驗中釕化合物還原峰面積大小與釕分散度結果也是相一致，釕分散度越高，釕化合物還原峰面積越大。綜合以上試驗結果，不同方法制備的催化劑釕與CeO2載體接觸越充分，Ru與CeO2的相互作用越強，促使催化劑中釕化合物的還原也最容易。

2.6 不同制備方法對Ru/CeO2氨合成性能的影響

不同制備方法制備的Ru/CeO2的組成和氨合成活性如表3所示。由表可知，各Ru/CeO2催化劑的成分基本上一致，而氨合成反應性能差別較大。Ru/CeO2(ERCP)催化劑的出口氨濃度最低在400℃反應條件下僅為4.2%，Ru/CeO2(RCP)催化劑的出口氨濃度最高達到了7.7%，由改性沉積沉淀法制備的Ru/CeO2催化劑的活性次之。王秀云等[26]利用釕酸鉀和硝酸亞鈰為前驅體，采用傳統(tǒng)沉淀法制備了Ru/MgO-CeO2催化劑，釕分散度和比表面積分別為21.52%和114 m2·g-1。通過比較可以看出，由氧化還原共沉淀法制備的Ru/CeO2催化劑比表面積更大，釕分散度更高，并且在催化劑在無助劑的條件下，氨合成活性在低溫下均高于Ru/MgO-CeO2催化劑。在高溫反應條件下由改性沉淀沉積法和自身氧化還原法制備的催化劑活性相差不是很大，是因為氨合成催化反應同時受動力學和熱力學影響。在低溫反應條件下可能動力學影響占主要因素，而高溫反應條件下則熱力學影響占主要因素。結合各催化劑表面結構表征結果可以知道，由自身氧化還原法制備的催化劑在低溫下活性提高的原因可以歸結為催化劑比表面積越大，釕分散度越高；Ru與CeO2接觸越充分，釕與二氧化鈰的相互促進作用就越強，致使釕化合物還原越容易，所以氨合成活性越高。

表3 不同方法制備的Ru/CeO2催化劑的組成和氨合成性能Table 3 Catalytic performance and composition of Ru/CeO2catalysts prepared by different methods

3 結 論

利用不同還原劑和沉淀方法制備了Ru/CeO2催化劑，通過一系列的表征發(fā)現(xiàn)，3種不同方法制備的Ru/CeO2催化劑的表面織構和活性明顯不同。由自身氧化還原共沉淀法制備Ru/CeO2催化劑結構和性能最佳，而且這種方法存在以下兩方面的優(yōu)點：一方面，自身氧化還原共沉淀制備的催化劑極大的改善了Ru/CeO2的孔結構，增大了其比表面積，更有利催化劑活性組分釕與CeO2的混合，提高了貴金屬釕分散度。同時高度均勻混合的催化劑又進一步促進了釕與CeO2的相互作用，進而較大的提高了Ru/CeO2催化劑活性。另一方面，自身氧化還原共沉淀不需要使用任何輔助試劑，制備工藝簡單，成本低廉。所以自身氧化還原共沉淀是一種制備大比表面積，活性組分高度分散催化劑的有效方法。

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Effect of Preparation Method on Structure and Catalytic Activity of Ru/CeO2Catalyst for Ammonia Synthesis

LIN Jian-Xin＊ZHANG Liu-Ming WANG Rong NI Jun WEI Ke-Mei
(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University,Fuzhou 350002,China)

Ru/CeO2catalysts were prepared using K2RuO4and Ce(NO3)3as the raw materials by redox methods.The obtained catalysts were characterized by N2physisorption,X-ray diffraction (XRD),field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM),CO chemisorption and temperature-programmed reduction(H2-TPR).The Ru/CeO2catalyst prepared by self redox co-precipitation has the largest surface area of 120 m2·g-1and the highest dispersion of 45.6%.The Ru/CeO2catalyst prepared by self redox co-precipitation shows the best activity,the ammonia concentration in the exit gas reaches 12.6%under the conditions of 10.0 MPa,425℃,and 10000 h-1.

redox;ruthenium;ammonia synthesis;ceria

O614.82+1；O614.33+2

A

1001-4861(2012)07-1377-06

2011-10-14。收修改稿日期：2012-03-16。

中國石油科技創(chuàng)新基金研究項目(No.2010D-5006-0502)和國家科技支撐計劃(No.2007BAE08B02)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lin3jx@fzu.edu.cn