磷對NiMo/Al2O3催化劑活性組分與載體間相互作用的影響

尹海亮，周同娜，劉晨光

磷對NiMo/Al2O3催化劑活性組分與載體間相互作用的影響

尹海亮1，2，周同娜3，劉晨光2

（1.中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島 266555；2.中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家實驗室；3.東營市環(huán)境保護局）

采用程序升溫還原和X射線光電子能譜表征手段對浸漬法制備的系列Ni Mo/Al2O3催化劑進行表征，研究催化劑中活性組分Ni、Mo物種與載體Al2O3間的相互作用以及磷對其相互作用的影響。結(jié)果表明：活性組分與Al2O3間存在強弱程度不同的相互作用，Ni、Mo物種間也存在相互作用，而磷的添加能夠降低活性組分與載體間的相互作用。催化劑硫化前后Al2p的XPS分析證明了與活性組分相互作用的Al物種的存在，并通過擬合分析確定了這些Al物種結(jié)合能的位置；通過對硫化后樣品Al2p的XPS分析初步定量地確定了磷對活性組分Mo與載體間相互作用的影響。

磷 載體 活性組分 相互作用 Al2p結(jié)合能

NiMo/Al2O3催化劑是工業(yè)常用的加氫處理催化劑之一，通常采用浸漬法制備，將活性組分金屬鹽溶液浸漬到成型的多孔載體上，經(jīng)干燥和焙燒，使活性組分前軀物分解成相應(yīng)的氧化物分散在載體表面，并與載體間產(chǎn)生強弱適宜的相互作用?；钚越M分前軀物與載體間相互作用的方式以及相互作用的強弱直接影響催化劑在使用過程中活性相的形成、活性相在催化劑表面的分布以及活性相的結(jié)構(gòu)。磷是NiMo/Al2O3加氫催化劑中常用的助劑，通常認為在NiMo/Al2O3催化劑中添加磷能夠減少活性組分與載體間的強相互作用［1－4］、優(yōu)化催化劑表面活性相的結(jié)構(gòu)［3－6］、改善Ni Mo/Al2O3加氫催化劑的催化性能。因此，弄清催化劑中活性組分與載體間的作用方式以及助劑對這種相互作用的影響就顯得尤為重要。本研究利用程序升溫還原（TPR）和X射線光電子能譜（XPS）研究NiMo/Al2O3催化劑中活性組分與載體間的相互作用以及磷的引入對其相互作用的影響，并給出產(chǎn)生相互作用的Al物種的結(jié)合能，為NiMo/Al2O3催化劑的研制開發(fā)提供重要的理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

采用γ-Al2O3為載體。鎳、鉬前軀物分別為硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）和仲鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24· 4H2O）；磷前軀物為質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸溶液。焙燒后催化劑活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%（以（MoO3＋NiO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計），其中n（Ni）∶n（Mo）＝3∶7。所有樣品中Ni（以NiO計）、Mo（以MoO3計）相對于γ-Al2O3的量恒定。所得含磷樣品標(biāo)記為Ni MoP（x）/Al2O3，其中x為P與MoO3的質(zhì)量比。催化劑中元素按P，Mo，Ni的順序引入，每次浸漬后在120℃下干燥12 h，在500℃下焙燒4 h。

1.2 XPS表征

XPS表征在美國Perkin-Elmer Physics Electronics公司生產(chǎn)的PHI 5300 X射線光電子能譜儀上進行，使用Mg Kα靶（1 235.86 e V），功率250 W（12.5 k V×20 m A），采用固定通能（FAT-Fixed Analyzer Transmission）模式工作，通能選用：全掃描89.45 e V，窄掃描44.75 e V，步長分別為1.0 e V和0.1 e V。本底真空優(yōu)于10－7Pa，該系統(tǒng)配有位置靈敏檢測器（PSD—Position Sensitive Detector）。以污染碳峰的C1s（284.6 e V）為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，扣除荷電效應(yīng)的影響，從而確定樣品的真實結(jié)合能。結(jié)合能數(shù)據(jù)的誤差為±0.2 e V。

1.3 TPR表征

采用CHEMBET-3000吸附儀對氧化態(tài)催化劑進行TPR表征，實驗樣品用量為0.1 g，置于U型石英反應(yīng)管中，在反應(yīng)管和熱導(dǎo)池之間設(shè)置冷阱，以除去還原過程中生成的水。還原氣為含H 2體積分?jǐn)?shù)10%的H2/Ar混合氣，氣體流量120 m L/min，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 通過TPR表征磷對活性組分Ni、Mo與載體間相互作用的影響

為了研究活性組分Ni、Mo與載體間的相互作用以及助劑磷對這種相互作用的影響，對未負載及負載后的NiO，NiO/Al2O3，MoO3/Al2O3樣品以及添加磷的樣品進行TPR表征。

圖1為NiO和NiO/Al2O3的TPR曲線。在NiO的TPR曲線中僅在383℃存在單一還原峰，而NiO/Al2O3的還原峰出現(xiàn)在642℃，同時在780℃處出現(xiàn)一個肩峰。這說明活性組分Ni負載到氧化鋁上后，Ni物種與氧化鋁表面發(fā)生了不同強度的相互作用，同時Ni物種的還原溫度提高，更加難以還原。

圖1 NiO和NiO/Al2O3的TPR曲線

圖2為NiO/Al2O3、MoO3/Al2O3和NiMo/ Al2O3的TPR曲線。從MoO3/Al2O3的還原曲線可以看出，氧化鋁負載的MoO3存在兩個主要還原峰，低溫還原峰歸屬為Mo6＋→Mo4＋的還原，主要包括無定形、高缺陷以及多層的Mo氧化物以及雜多鉬酸鹽等八面體配位的Mo物種［7－8］。而高溫還原峰歸屬為四面體配位Mo物種的還原，主要是高分散的單層MoO3以及Mo氧化物的進一步還原，還有一些與載體間具有更強相互作用的物種，如斜方晶系的MoO3和Al2（MoO4）3等的還原［8－10］。在MoO3/Al2O3樣品中引入Ni后，低溫還原峰溫度從463℃降到420℃，高溫還原峰溫度從883℃降到803℃，說明添加Ni促進了Mo物種的還原。NiMo/Al2O3樣品的TPR譜圖中565℃處的還原峰歸屬為Ni的還原，比NiO-A1樣品中Ni的還原溫度降低約80℃，說明Ni的還原也被促進了。Ni和Mo的還原溫度降低說明Ni與Mo之間存在一定的相互作用。

圖2 NiO/Al2O3、MoO3/Al2O3和NiMo/Al2O3的TPR曲線

圖3為不同磷含量MoP（x）/Al2O3樣品的TPR曲線。從圖3可以看出，MoP（0）/Al2O3樣品的高溫還原峰很強，隨著磷的添加及磷含量的增加，該還原峰的強度逐漸減弱，說明隨著磷含量的增加，與載體間存在強相互作用的難還原Mo物種的數(shù)量逐漸降低。Mo/Al2O3樣品TPR曲線中574℃處還原峰歸屬為晶體MoO3→MoO2的還原［11－12］，該峰強度隨著磷含量的增加而逐漸增大，主要是因為隨著磷含量的增加，在氧化鋁表面形成的AlPO4相更加均勻致密，使Mo物種在焙燒后更容易在氧化鋁表面聚集形成晶相Mo。從圖3還可以看出，添加磷的3個樣品在670～ 960℃之間出現(xiàn)了多個復(fù)雜的還原峰，其原因是磷酸溶液中的磷酸根離子及磷酸氫根離子與氧化鋁表面存在多種相互作用方式，這些作用方式隨著磷酸添加量的增加變得多樣化。當(dāng)在浸漬磷酸后的氧化鋁載體上引入活性組分Mo時，Mo物種不但與載體氧化鋁發(fā)生相互作用，與載體表面各種Al-P結(jié)構(gòu)之間也會發(fā)生相互作用，這些相互作用的強弱程度不同，相應(yīng)Mo物種的還原能力也不相同，使其在670～960℃區(qū)間出現(xiàn)多個還原峰［12］。

圖4為含磷樣品Ni MoP（0.063）/Al2O3和不含磷樣品Ni Mo/Al2O3的TPR曲線。從圖4可以看出，含磷樣品出現(xiàn)兩個明顯的還原峰，不含磷樣品Ni Mo/Al2O3出現(xiàn)了3個還原峰。在Ni Mo/ Al2O3樣品563℃和Ni MoP（0.063）/Al2O3樣品518℃處出現(xiàn)的肩峰歸屬為Ni物種的還原［13－14］。對比兩個樣品的TPR曲線可以發(fā)現(xiàn)：NiMoP

圖3 不同磷含量Mo-P（x）/Al2O3樣品的TPR曲線

石 油 煉 制 與 化 工 2012年第43卷（0.063）/Al2O3樣品的高溫還原峰明顯減弱，而Ni物種的還原溫度降低45℃。說明添加磷降低了活性組分與載體間的相互作用，與載體氧化鋁存在強相互作用的四面體配位Mo物種的數(shù)量明顯減少。原因是在載體上浸漬磷酸能在氧化鋁表面形成AlPO4相［15］，降低了活性組分與載體間的相互作用。Ni MoP（0.063）/Al2O3樣品Mo物種還原溫度小幅升高，是因為樣品中Mo的負載量較大，隨著與載體間相互作用力的減弱，氧化鋁表面的MoO3顆粒尺寸增大造成的。

圖4 NiMoP（0.063）/Al2O3和NiMo/Al2O3樣品的TPR曲線

催化劑的TPR表征結(jié)果說明在氧化鋁負載的NiMo催化劑制備過程中添加磷能夠降低活性組分Ni、Mo與載體間的相互作用，增加八面體配位的Mo物種的數(shù)量，而這種Mo物種被認為是高活性Ⅱ型“Ni-Mo-S”相的前軀體，同時也可以通過改變磷含量來調(diào)變催化劑表面活性相的顆粒尺寸。

2.2 通過XPS表征研究磷對活性組分Ni、Mo與載體間相互作用的影響

氧化鋁負載Mo系催化劑在浸漬和焙燒過程中活性組分Mo與氧化鋁載體間存在相互作用，造成催化劑在硫化過程中硫化不完全，活性組分Mo的利用率降低，催化劑活性減弱，增加了催化劑的經(jīng)濟成本。催化劑中添加磷能有效降低活性組分與載體間的相互作用，理解磷的作用機理對Ni－Mo/Al2O3催化劑的研制具有重要的理論指導(dǎo)意義。本課題通過分析硫化前后各催化劑樣品中Al元素的XPS譜圖變化，研究活性組分與氧化鋁的相互作用以及磷對該相互作用的影響。表1為載體氧化鋁、氧化態(tài)NiO/Al2O3，MoO3/Al2O3，Ni-Mo/Al2O3，Ni MoP（0.063）/Al2O3，Ni MoP（0.09）/ Al2O3以及NiMoP（0.20）/Al2O3樣品的XPS譜峰經(jīng)擬合后Al2p的結(jié)合能和半峰寬。

表1 氧化態(tài)樣品中Al2p的結(jié)合能及半峰寬

從表1可以看出，載體氧化鋁的Al2p共出現(xiàn)3個結(jié)合能，而Mo O3/Al2O3的Al2p共出現(xiàn)4個有效結(jié)合能，將二者的結(jié)合能進行對比，將71.84 eV歸屬為與Mo原子相互作用的Al—O—Mo結(jié)構(gòu)中的Al物種的結(jié)合能。在該結(jié)構(gòu)中氧化鋁表面的Al—OH與MoO42－陰離子基團相互作用脫水后共用一個氧原子，MoO42－陰離子中的其它氧原子作為供電子基團，使Al原子周圍電子密度增大，所以該結(jié)構(gòu)中的鋁處于結(jié)合能更低的位置。NiO/ Al2O3的4個Al2p結(jié)合能分別為73.10，74.01，74.87，75.74 e V，與氧化鋁的Al2p結(jié)合能相比較，將73.10 e V歸屬為與Ni原子相互作用的Al物種的結(jié)合能。Ni Mo/Al2O3催化劑樣品出現(xiàn)了6個Al2p結(jié)合能，將71.51 eV歸屬為與Mo原子相互作用的Al物種的結(jié)合能，而72.58 e V歸屬為與Ni原子相互作用的Al物種的結(jié)合能。70.44 e V應(yīng)該是Ni，Mo，Al共同作用的物種，如Ni—Mo—O—Al物種的結(jié)合能。與不含磷樣品Ni Mo/ Al2O3的Al2p結(jié)合能相比，3個含磷樣品的結(jié)合能位置都出現(xiàn)了向高結(jié)合能方向的遷移。原因可能是體系中P5＋離子具有較強的極化能力［16］，使Al原子表面的電子云密度降低，導(dǎo)致Al2p處于更高的結(jié)合能位置。對比含磷的3個催化劑樣品的Al2p結(jié)合能，將NiMoP（0.063）/Al2O3樣品中73.63 e V歸屬為Mo—O—Al結(jié)構(gòu)的Al物種的結(jié)合能；而Ni MoP（0.063）/Al2O3樣品中74.28 e V、Ni MoP（0.09）/Al2O3樣品中73.98 eV以及NiMoP（0.20）/Al2O3樣品中73.76 e V歸屬為Mo—O—P—O—Al結(jié)構(gòu)或P—O—Al結(jié)構(gòu)的Al物種的結(jié)合能。由于磷的加入減弱了Ni與載體間的相互作用，同時Ni的負載量也較低，此處忽略與Ni相互作用的Al物種。

另外，對硫化后NiMo/Al2O3，NiMoP（0.063）/ Al2O3，Ni MoP（0.09）/Al2O3及NiMoP（0.20）/ Al2O3樣品進行了XPS分析。采用的預(yù)硫化條件為：硫化油為CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的甲苯溶液，壓力2.0 MPa，液時體積空速2.5 h－1，氫油體積比300，在320℃下硫化6 h。表2為硫化后樣品中Al2p的結(jié)合能及半峰寬。將表2和表1的相關(guān)數(shù)據(jù)進行對比，得到如下結(jié)論：Ni MoP（0.063）/Al2O3中73.9 eV、NiMoP（0.09）/Al2O3中72.2 eV和73.2 e V以及Ni MoP（0.20）/Al2O3中73.6 e V和74.1 eV歸屬為與Mo相互作用的Al—O—Mo和Al—O—P—O—Mo物種硫化后的結(jié)構(gòu)中Al2p的結(jié)合能。另外，通過XPS擬合分峰處理可以得到各Al物種的含量。從表2可以看出，隨著磷含量的增加，與活性組分Mo相互作用的Al物種的含量降低，這說明在催化劑中添加助劑磷減弱了活性組分Mo與載體間的相互作用。

表2 硫化后各樣品中Al2p的結(jié)合能及半峰寬

3 結(jié) 論

活性組分Ni、Mo與Al2O3載體之間存在相互作用，相互作用物種不同時作用強度也不同，磷通過在載體表面形成AlPO4降低了活性組分與載體間的相互作用?；钚越M分Ni、Mo之間也存在相互作用，二者能夠互相促進彼此的還原。

通過對硫化前后樣品的分析證明了與活性組分相互作用的Al物種的存在，通過對Al2p的XPS譜峰的擬合分析確定了與活性組分Mo相互作用的Al物種結(jié)合能位置，并通過對與活性組分Mo相互作用的各Al物種擬合后峰面積的計算得出了各Al物種所占的比例，初步定量地確定了磷對活性組分Mo與載體間相互作用的影響，為活性組分與載體間相互作用的確定以及磷對該相互作用的影響提供了有力的證據(jù)。

［1］Ferdous D，Dalai A K，Adjaye J.A series of NiMo/Al2O3catalysts containing boron and phosphorous.PartⅠ：Synthesis and characterization［J］.Appl Catal A：Gen，2004，260：137-151

［2］Mangnus P J，Van Veen J A R，Eijsbouts S，et al.Structure of phosphorus containing CoO-MoO3/Al2O3catalysts［J］.Appl Catal，1990，61（1）：99-122

［3］周同娜，尹海亮，韓姝娜，等.不同磷含量NiMoP/γ-Al2O3催化劑活性相結(jié)構(gòu)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2009，37（3）：330-334

［4］周同娜，尹海亮，柳云騏，等.磷含量對NiMo/γ-Al2O3催化劑活性相結(jié)構(gòu)的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2010，38（1）：69-74

［5］López C R，López G S，F(xiàn)ierro J L G，et al.Formation of Al2（MoO4）3and MoO3phases induced by phosphate in molybdena-phosphorus catalysts［J］.J Catal，1990，126（1）：8-12

［6］Lewis J M，Kydd R A，Boorman P M，et al.Phosphorus promotion in nickel-molybdenum/alumina catalysts：Model compound reactions and gas oil hydroprocessing［J］.Appl Catal A：Gen，1992，84（2）：103-121

［7］Henker M，Wendlandt K P，Valyon J.Structure of MoO3/ Al2O3－SiO2catalysts［J］.Appl Catal A：Gen，1991，69（2）：205-220

［8］Arnoldy P，De Jonge J C M，Moulijn J A.Temperatureprogrammed reduction of molybdenum（Ⅵ）oxide and molybdenum（Ⅳ）oxide［J］.J Phy Chem，1985，89（21）：4517-4526

［9］Rajagopal S，Marini H J，Marzari J A.Silica-alumina-supported acidic molybdenum catalysts-TPR and XRD［J］.J Catal，1994，147（2）：417-428

［10］Marzari J A，Rajagopal S，Miranda R.Bifunctional mechanism of pyridine hydrodenitrogenation［J］.J Catal，1995，156（2）：255-264

［11］Burch R，Collins A.Chemisorption/catalytic activity correla-tions for sulphided Ni Mo/Al2O3hydrodesulphurisation catalysts［J］.Appl Catal，1985，17（2）：273-308

［12］López C R，Esquivel N，Lázaro J.Effect of phosphorous on molybdenum-based hydrotreatign catalysts.Ⅰ.Characterization of the oxidic state of P-Mo/Al2O3systems［J］.Appl Catal，1989，48（2）：341-352

［13］Brito J L，Laine J.Reducibility of Ni-Mo/Al2O3catalysts：A TPR study［J］.J Catal，1993，139（2）：540-550

［14］Qu Lianglong，Zhang Weiping，Kooyman P J，et al.MAS NMR，TPR，and TEM studies of the interaction of Ni Mo with alumina and silica-alumina supports［J］.J Catal，2003，215（1）：7-13

［15］Kraus H，Prins R.The effect of phosphorus on oxidic Ni Mo（Co Mo）/γ-Al2O3catalysts：A solid state NMR investigation［J］.J Catal，1997，170（1）：20-28

［16］Zeuthen P，Blom P，Massoth F E.Characterization of nitrogen on aged hydroprocessing catalysts by temperature-programmed oxidation［J］.Appl Catal，1991，78（2）：265-276

EFFECT OF PHOSPHORUS ON THE INTERACTION BETWEEN ACTIVE COMPONENT AND CARRIER OF Ni Mo/Al2O3CATALYSTS

Yin Hailiang1，2，Zhou Tongna3，Liu Chenguang2
（1.Faculty of Science，China University of Petroleum，Qingdao，Shandong 266555；2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum；3.Environmental Protection Agency of Dongying）

Temperature-programmed reduction（TPR）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）were used to characterize a series of Ni Mo/Al2O3catalysts prepared by impregnation method.The interaction between active component and carrier and the effect of phosphorus on the interaction of NiMo/ Al2O3catalysts was studied.Test results indicated that various interactions（week and strong）among active components Ni/Mo species andγ-Al2O3carrier existed，and the interaction also happened between Ni species and Mo species.Adding phosphorus into Ni Mo/Al2O3catalyst could weaken the interaction between active component and carrier.Catalysts samples prior and post to sulfurization were analyzed by XPS and the existence of Al species interacted with active component was verified.Furthermore，Al2pbinding energies in various samples were determined，as well as the effect of phosphorus on the interaction between Mo species and the carrier could be determined quantitatively by the XPS results of sulfidized samples.

phosphorus；support；active component；interaction；Al2pbinding ener gy

2011-10-08；修改稿收到日期：2011-11-03。

尹海亮（1977—），男，博士研究生，講師，從事加氫催化劑和催化新材料的研究工作。

劉晨光，E-mail：liucg＠upc.edu.cn。

國家973項目“重油加工產(chǎn)品加氫改質(zhì)催化劑的設(shè)計與制備”（No.2010CB226905）。