磺化烷基酚緩蝕劑的制備及其性能評(píng)價(jià)

肖玲君，夏明桂，吳 超，孫軍梅

（武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢430073）

磺化烷基酚緩蝕劑的制備及其性能評(píng)價(jià)

肖玲君，夏明桂，吳 超，孫軍梅

（武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢430073）

以烷基酚和濃硫酸為原料合成磺化烷基酚，考察原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化產(chǎn)率的影響；采用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；通過(guò)旋轉(zhuǎn)掛片失重法測(cè)定磺化烷基酚緩蝕劑對(duì)A3鋼的緩蝕率；并借助數(shù)碼相機(jī)、顯微鏡及EDS對(duì)緩蝕劑成膜物質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明：合成磺化烷基酚的最佳工藝條件為烷基酚與濃硫酸摩爾比1∶1.25、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2h，此條件下的磺化產(chǎn)率可達(dá)90.46%；在緩蝕劑質(zhì)量濃度1 000mg/L、腐蝕介質(zhì)溫度280℃、腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間6h、攪拌槳轉(zhuǎn)速300r/min的條件下，磺化烷基酚緩蝕劑對(duì)A3鋼的緩蝕率為93.27%；磺化烷基酚緩蝕劑能在A3鋼表面形成完整致密的保護(hù)膜，在以環(huán)烷酸為主的腐蝕環(huán)境中具有良好的防護(hù)作用。

緩蝕劑 磺化烷基酚 腐蝕

近年來(lái)，隨著油田不斷加大開(kāi)采深度及大量高酸原油的進(jìn)口，我國(guó)原油日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化，其酸值不斷提高，對(duì)原油加工設(shè)備的腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重，其中最突出的就是環(huán)烷酸及硫化物引起的腐蝕問(wèn)題。由環(huán)烷酸引起的腐蝕最嚴(yán)重的是常減壓蒸餾裝置中的高溫部位?？刂骗h(huán)烷酸腐蝕的方法主要有4種：①采用耐腐蝕材料，如不銹鋼，但此類材料的價(jià)格通常比較昂貴，會(huì)增加投資成本，其應(yīng)用受到限制；②選用低酸值原油與高酸值原油混煉，使總酸值降至臨界酸值以下；③加堿中和或進(jìn)行原油脫酸，在加堿中和環(huán)烷酸的過(guò)程中，由于金屬鈉離子的存在會(huì)引起后續(xù)催化裂化過(guò)程中的催化劑中毒，因而限制了該方法在原油加工過(guò)程中的使用；④加注緩蝕劑，由于緩蝕劑加入量小，不會(huì)改變介質(zhì)性質(zhì)，同時(shí)也不需要改變?cè)瓉?lái)的設(shè)備和工藝，不需要特殊的附加設(shè)備，且效率高，成本低，操作簡(jiǎn)單［1］，因此，從經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用的可行性角度考慮，在原油中加注緩蝕劑是一種較為理想的方法。本研究制備磺化烷基酚緩蝕劑，并對(duì)其緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

烷基酚，分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰旧a(chǎn)；98%濃硫酸，分析純，開(kāi)封東大化工有限公司試劑廠生產(chǎn)；無(wú)水乙醇，分析純，上海振興化工一廠生產(chǎn)；丙酮，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn)；白油、環(huán)烷酸，工業(yè)品，中國(guó)石化武漢分公司生產(chǎn)，環(huán)烷酸酸值104.2 mgKOH/g。

AR2140電子分析天平，梅特勒－托利多儀器有限公司生產(chǎn)；2KCF－15快開(kāi)式反應(yīng)釜，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠生產(chǎn)；JSM－6360型掃描電鏡，日本JEOL公司生產(chǎn)；NEXUS 470型紅外光譜儀，KBr壓片，美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)，用于樣品的紅外光譜表征；Canon450D數(shù)碼相機(jī)，日本佳能集團(tuán)生產(chǎn)；Leica DM2500M激光共聚焦顯微鏡，德國(guó)Leica公司生產(chǎn)。

1.2 磺化烷基酚緩蝕劑的制備［2］

取一定量的烷基酚和質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸混合，在水浴加熱條件下反應(yīng)一定時(shí)間，加入適量的堿復(fù)配，制得磺化烷基酚緩蝕劑。

1.3 緩蝕性能測(cè)試［3］

緩蝕性能測(cè)試采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法。選取規(guī)格為39mm×13mm×2mm的A3鋼試片，在一定的腐蝕介質(zhì)溫度、腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間、攪拌槳轉(zhuǎn)速、緩蝕劑濃度的條件下進(jìn)行緩蝕性能測(cè)試，由試片腐蝕前后的質(zhì)量計(jì)算腐蝕速率及緩蝕率。腐蝕介質(zhì)為工業(yè)白油與一定量的環(huán)烷酸調(diào)配而成。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化烷基酚制備工藝條件的優(yōu)化

由于烷基酚磺化反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，磺化溫度直接影響磺化產(chǎn)率；反應(yīng)時(shí)間決定磺化反應(yīng)處于速率控制階段還是熱力學(xué)控制階段，進(jìn)而影響磺化產(chǎn)率；磺化反應(yīng)的速率與產(chǎn)率又依賴硫酸的濃度［4－5］。因此，以磺化產(chǎn)率作為指標(biāo)，選取原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間3個(gè)影響因子設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，各因子水平的選擇見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交因素表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

運(yùn)用極差法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，以磺化產(chǎn)率為目標(biāo)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。極差越大，該因素的水平改變對(duì)磺化產(chǎn)率的影響越大。由表3可見(jiàn)：在適宜的工藝條件范圍內(nèi)，烷基酚與濃硫酸的摩爾比對(duì)磺化烷基酚的合成影響最大，其次是反應(yīng)溫度，最后是反應(yīng)時(shí)間；由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定合成磺化烷基酚的最佳工藝條件為n（烷基酚）∶n（濃硫酸）＝1∶1.25、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2h，在此條件下磺化產(chǎn)率可達(dá)90.46%。

表3 以磺化產(chǎn)率為指標(biāo)分析影響磺化反應(yīng)的因素

2.2 磺化烷基酚結(jié)構(gòu)表征

圖1為磺化烷基酚的紅外光譜。3 351.40 cm－1處的寬峰為酚的締合O—H伸縮振動(dòng)吸收峰以及磺酸基團(tuán)中—OH吸收峰的疊加峰；2 958.95 cm－1處的吸收峰為—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 638.57，1 498.87，1 461.17cm－1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰；1 373.62cm－1處的吸收峰為—SO3H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 153.74cm－1處的吸收峰為O ＝S ＝O（—SO2）伸縮振動(dòng)吸收峰；1 018.46、1 085.83cm－1處的吸收峰為S ＝O伸縮振動(dòng)吸收峰；883.74，825.30，664.96cm－1處的吸收峰為1，2，4－取代苯環(huán)的C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。

圖1 磺化烷基酚的紅外光譜

2.3 緩蝕條件對(duì)緩蝕效果的影響

2.3.1 緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕效果的影響 在腐蝕介質(zhì)溫度280℃、腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間6h、攪拌槳轉(zhuǎn)速300r/min的條件下，考察緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：緩蝕劑質(zhì)量濃度低于1 000mg/L時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率逐漸增大；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度達(dá)到1 000mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大值，緩蝕效果明顯，說(shuō)明金屬表面形成的吸附膜有效抑制了腐蝕的發(fā)生；而當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度超過(guò)1 000mg/L時(shí)，隨緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率趨于穩(wěn)定并略有降低，這是由于緩蝕劑濃度過(guò)大，吸附分子間的斥力和支鏈基團(tuán)空間位阻效應(yīng)影響了已形成的膜的致密性［6］。因此，適宜的緩蝕劑質(zhì)量濃度為1 000mg/L。

圖2 緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕效果的影響

2.3.2 腐蝕介質(zhì)溫度對(duì)緩蝕效果的影響 在緩蝕劑質(zhì)量濃度1 000mg/L、腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間6h、攪拌槳轉(zhuǎn)速300r/min的條件下，考察不同腐蝕介質(zhì)溫度對(duì)環(huán)烷酸緩蝕效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，腐蝕介質(zhì)溫度低于280℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，緩蝕率逐漸增大。溫度低時(shí)，由于緩蝕劑在金屬表面形成的保護(hù)膜比較薄，且穩(wěn)定性不高，因而緩蝕效果不佳；隨反應(yīng)溫度的升高，保護(hù)膜厚度逐漸增加，膜的致密性也增加，因而對(duì)于抑制環(huán)烷酸腐蝕的性能也逐漸增強(qiáng)；但在280℃以上，繼續(xù)升高溫度，緩蝕率反而略有下降，是由于溫度的升高會(huì)加速分子運(yùn)動(dòng)，從而使緩蝕劑分子從金屬表面脫附，影響緩蝕效果。因此，適宜的腐蝕介質(zhì)溫度為280℃。

圖3 腐蝕介質(zhì)溫度對(duì)緩蝕效果的影響

2.3.3 腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間對(duì)緩蝕效果的影響 在緩蝕劑質(zhì)量濃度1 000mg/L、腐蝕介質(zhì)溫度280℃、攪拌槳轉(zhuǎn)速300r/min的條件下，考察腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間對(duì)環(huán)烷酸緩蝕效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，緩蝕率先增大后逐漸減小，腐蝕速率先下降后上升。當(dāng)腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間為2h時(shí)，由于試片表面只存在斑駁的膜物質(zhì)，沒(méi)有形成完整的保護(hù)膜，不能完全阻隔環(huán)烷酸腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸，因而緩蝕率僅為60%，腐蝕速率較快；而當(dāng)腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間延長(zhǎng)至6h時(shí)，緩蝕率可達(dá)93.27%，此時(shí)試片表面已形成完整的保護(hù)膜，且膜性質(zhì)穩(wěn)定；此后，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，緩蝕率反而下降，腐蝕速率不斷上升，這是由于金屬表面的保護(hù)膜被逐漸破壞，試驗(yàn)期間沒(méi)有補(bǔ)加緩蝕劑，導(dǎo)致不能較好地抑制環(huán)烷酸的腐蝕。因此，控制腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間為6h，6h后需要追加一定的緩蝕劑來(lái)保證成膜的完整，以更好地保護(hù)金屬材料。

圖4 腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間對(duì)緩蝕效果的影響

2.3.4 腐蝕介質(zhì)流速對(duì)緩蝕效果的影響 在緩蝕劑質(zhì)量濃度1 000mg/L、腐蝕介質(zhì)溫度280℃、腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間6h的條件下，考察腐蝕介質(zhì)流速對(duì)緩蝕率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5，腐蝕介質(zhì)的流速通過(guò)反應(yīng)釜上攪拌槳的轉(zhuǎn)速來(lái)反映。由圖5可見(jiàn)，隨攪拌槳轉(zhuǎn)速的增加，緩蝕率先增大后減小，轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)的緩蝕率最高。轉(zhuǎn)速低時(shí)，由于緩蝕劑與金屬表面接觸不充分，膜物質(zhì)形成不致密，緩蝕效果不佳；而轉(zhuǎn)速過(guò)高時(shí)，腐蝕介質(zhì)流體對(duì)形成在試片表面的保護(hù)膜剪切應(yīng)力過(guò)大，破壞了膜的完整致密性，因而緩蝕效果減弱。因此，適宜的攪拌槳轉(zhuǎn)速為300r/min。

圖5 腐蝕介質(zhì)流速對(duì)緩蝕效果的影響

2.4 金屬表面形貌

圖6為腐蝕反應(yīng)前后的A3鋼試片表面形貌，從左至右依次為未腐蝕試片、空白腐蝕試片、投加磺化烷基酚緩蝕劑后的腐蝕試片形貌。由圖6可見(jiàn)：未腐蝕試片的表面十分光亮；空白腐蝕試片表面變暗，且無(wú)光澤；加入緩蝕劑后的腐蝕試片表面覆蓋著一層完整的藍(lán)色膜物質(zhì)。

圖6 A3鋼試片的表面形貌

圖7～圖9為A3鋼試片腐蝕前后及加入緩蝕劑后的顯微圖片，圖片放大倍數(shù)為1 000倍。由圖7～圖9可以看出：未腐蝕的試片除有加工痕跡外，表面平整光滑，無(wú)腐蝕現(xiàn)象；空白腐蝕試片表面明顯地覆蓋著疏松、均勻的絮狀物質(zhì)，表現(xiàn)出嚴(yán)重腐蝕；而加入緩蝕劑的腐蝕試驗(yàn)試片表面也平整光滑，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕和坑蝕等局部腐蝕現(xiàn)象。這表明磺化烷基酚緩蝕劑在A3鋼試片表面形成的保護(hù)膜致密性和均勻性較好，能夠阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，有效抑制環(huán)烷酸對(duì)金屬的腐蝕，表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

圖7 未腐蝕的A3鋼試片表面形貌

圖8 空白腐蝕試驗(yàn)的A3鋼試片表面形貌

圖9 投加緩蝕劑的腐蝕試驗(yàn)A3鋼試片表面形貌

2.5 表面膜的元素分析

表4為A3鋼試片表面膜的元素分析結(jié)果。由表4可見(jiàn)：與腐蝕試驗(yàn)前及空白腐蝕的A3鋼試片相比，投加緩蝕劑后試片表面出現(xiàn)了硫元素，且原子質(zhì)量比分析表明有酚的磺化物形成于膜上；空白腐蝕試片表面氧含量較高，是因?yàn)檠鯀⑴c腐蝕生成氧化鐵所致。這說(shuō)明磺化烷基酚緩蝕劑中的有效成分磺酸基團(tuán)能與金屬表面作用形成保護(hù)膜，抑制環(huán)烷酸的腐蝕。

表4 A3鋼試片表面膜元素分析結(jié)果w，%

3 結(jié) 論

（1）以濃硫酸和烷基酚為原料合成磺化烷基酚的最佳工藝條件為n（烷基酚）∶n（濃硫酸）＝1∶1.25、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2h，在此條件下磺化產(chǎn)率可達(dá)90.46%。

（2）磺化烷基酚緩蝕劑在A3鋼試片表面能形成藍(lán)色致密保護(hù)膜，對(duì)高溫環(huán)烷酸腐蝕有較好的抑制作用。在磺化烷基酚緩蝕劑質(zhì)量濃度1 000mg/L、腐蝕介質(zhì)溫度280℃、腐蝕介質(zhì)停留時(shí)間6h、攪拌槳轉(zhuǎn)速300r/min的條件下，緩蝕率高達(dá)93.27%。

［1］ 高建村，岳宏，薩麗塔娜特，等.環(huán)烷酸腐蝕及其緩蝕劑的研究進(jìn)展［J］.新疆石油天然氣，2008，4（2）：88－92

［2］ 毛培坤.合成洗滌劑工業(yè)分析［M］.北京：輕工業(yè)出版社，1988：566－568

［3］ 張?zhí)靹?緩蝕劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：40－47

［4］ 張鑄勇.有機(jī)合成單元反應(yīng)［M］.上海：華東化工學(xué)院出版社，1990：96－97

［5］ 高鴻賓.有機(jī)化學(xué)［M］.4版.北京：高等教育出版社，2005：353

［6］ 黃占凱，郭春燕，劉春生，等.新型環(huán)烷酸腐蝕緩蝕劑的合成及緩蝕性能研究［J］.石油煉制與化工，2005，36（11）：63－65

PREPARATION OF SULPHONATED ALKYLPHENOL AND ITS CORROSION INHIBITION PERFORMANCE

Xiao Lingjun，Xia Minggui，Wu Chao，Sun Junmei
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Wuhan Textile University，Wuhan 430073）

Sulphonated alkylphenol was synthesized with alkylphenol（A）and concentrated sulphuric acid（B），and the effect of reaction conditions on the sulphonation rate was studied.The structure of the prepared sulphonated alkylphenol was characterized by means of FT－IR.Rotary weight－loss method，digital camera，microscope and EDS were used to investigate the corrosion inhibition performance of sulphonated alkylphenol.Results showed that under the optimal reaction conditions of B/A mole ratio of 1.25，a reaction temperature of 60℃and a reaction time of 2h，the yield of sulphonated alkylphenol could reach 90.46%.Sulphonated alkylphenol used as corrosion inhibitors could suppress the corrosion of A3steel by naphthenic acid effectively，due to the formation of a protected film on the steel surface.The corrosion inhibition rate reached 93.27%under the following conditions：sulphonated alkylphenol concentration of 1 000mg/L，corrosive medium temperature of 280℃，with a stirring speed of 300r/min and the residence time in corrosive medium was 6h.

corrosion inhibitor；sulphonated alkylphenol；corrosion

2011－11－04；修改稿收到日期：2011－12－02。

肖玲君，（1986—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樵偕Y源化。

夏明桂，E－mail：mingguixia＠yahoo.com.cn。

湖北省重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目（2009CDA012）。