材料組成對(duì)鎂鋁尖晶石化行為的影響

裴春秋，石 干

（中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽(yáng)，471039）

材料組成對(duì)鎂鋁尖晶石化行為的影響

裴春秋，石 干

（中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽(yáng)，471039）

以菱鎂石、輕燒氧化鎂和工業(yè)氧化鋁細(xì)粉為原料，采用半干壓法成型，在不同溫度下煅燒處理，研究材料組成對(duì)鎂鋁尖晶石化行為的影響。結(jié)果表明，富鋁尖晶石的尖晶石化反應(yīng)滯后于富鎂尖晶石，兩類尖晶石化反應(yīng)完成溫度相差約100℃；富鋁尖晶石的尖晶石化反應(yīng)分兩步進(jìn)行，即在形成理論尖晶石的基礎(chǔ)上再固溶氧化鋁，最終形成富鋁尖晶石；富鋁尖晶石燒結(jié)程度較富鎂尖晶石的低，形成較小的晶粒和氣孔。

組成；鎂鋁尖晶石；反應(yīng)

鎂鋁尖晶石是Mg O－Al2O3二元系中唯一的二元化合物，其在高溫下呈現(xiàn)出寬的化學(xué)計(jì)量配比范圍。理論組成鎂鋁尖晶石的化學(xué)分子式為Mg Al2O4或Mg O·Al2O3（MA），其中w（Al2O3）為71.8%，w（Mg O）為28.2%，Al2O3與Mg O的質(zhì)量比為2.55。在Al2O3富余的組成中形成富

鋁尖晶石，其Al2O3與Mg O的質(zhì)量比大于2.55；在MgO富余的組成中形成富鎂尖晶石，其Al2O3與Mg O的質(zhì)量比小于2.55。鎂鋁尖晶石具有熔點(diǎn)高、熱膨脹小、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱震穩(wěn)定性好和抗渣蝕性強(qiáng)等優(yōu)良性能，其耐火材料制品被廣泛用于水泥、玻璃、冶金等行業(yè)［1－4］。鎂鋁尖晶石化反應(yīng)一般發(fā)生在原料的合成或制品的燒成過程中。Al2O3和Mg O反應(yīng)生成尖晶石時(shí)，往往產(chǎn)生約6.9%的體積膨脹，其對(duì)材料的致密性有很大影響，因此對(duì)尖晶石化反應(yīng)行為的掌握和控制非常重要。本文以菱鎂石、輕燒氧化鎂和工業(yè)氧化鋁粉為原料，就材料的組成（富鋁尖晶石、富鎂尖晶石）對(duì)鎂鋁尖晶石化行為和燒結(jié)性能的影響進(jìn)行研究，以期為高性能鎂鋁類晶石制品開發(fā)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

工業(yè)氧化鋁粉（γ－Al2O3，w（Al2O3）＝99.07%，粒度約為20μm）；菱鎂礦粉（MgCO3，w（Mg O）＝47.06%、燒失量為51.65%、粒度小于44μm）；輕燒氧化鎂細(xì)粉（MgO），由菱鎂礦細(xì)粉經(jīng)1 000℃×3 h煅燒制得。

1.2 試樣制備

A類試樣的原料為菱鎂礦粉和工業(yè)氧化鋁粉，B類試樣的原料為輕燒氧化鎂粉和工業(yè)氧化鋁粉，按不同Al2O3與Mg O的質(zhì)量比進(jìn)行配方（見表1、表2）。將配制的原料細(xì)粉和結(jié)合劑細(xì)粉（糊精粉）在橡膠質(zhì)球磨罐內(nèi)混勻，再在濕碾機(jī)中加水繼續(xù)混練至均勻，困料24 h，在80 MPa壓力下，半干壓法成型為Φ50 mm×50 mm的圓柱試樣，在110℃下烘干，1 200～1 730℃下煅燒，保溫3 h。

表1 A類試樣的配方Table 1 Formula of Samples A

表2 B類試樣的配方Table 2 Formula of Samples B

1.3 性能檢測(cè)

用XPert型X射線衍射儀（荷蘭PHILLIPS公司）對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，并計(jì)算晶格常數(shù)；用XL30型掃描電鏡（荷蘭PHILLIPS公司）觀察試樣顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒過程中尖晶石物相變化

2.48MA（A）、3.77MA（A）試樣經(jīng)不同溫度煅燒后的物相組成如表3、表4所示。

表3 2.48MA（A）試樣的物相組成（wB／%）Table 3 Phase compositions of Sample 2.48MA（A）（wB／%）

表4 3.77MA（A）試樣的物相組成（wB／%）Table 4 Phase compositions of Sample 3.77MA（A）（wB／%）

由表3、表4可以看出，經(jīng)1 200、1 400、1 500℃溫度煅燒后，2.48MA（A）試樣中的尖晶石生成量均大于3.77MA（A）試樣中的尖晶石生成量，這表明富鎂尖晶石試樣尖晶石化反應(yīng)速度較富鋁尖晶石試樣快；2.48MA（A）試樣在1 500℃時(shí)已基本完成尖晶石化反應(yīng)（尖晶石生成量達(dá)95%），1 500℃時(shí)3.77MA（A）試樣的尖晶石生成量?jī)H為75%～85%，煅燒溫度升至1 600℃時(shí)，其尖晶石生成量才達(dá)到98%，這表明富鋁尖晶石試樣尖晶石化反應(yīng)完成溫度滯后富鎂尖晶石試樣約100℃。

2.2 鎂鋁尖晶石晶格常數(shù)影響因素分析

2.2.1 m（Al2O3）／m（MgO）對(duì)試樣晶格常數(shù)的影響

鎂鋁尖晶石屬于立方晶系，選取衍射角大于60°、衍射峰強(qiáng)的（440）晶面來(lái)計(jì)算各試樣的晶格常數(shù)a、b、c，即

式中：h、k、l為密勒指數(shù)；dhkl為晶面間距。

1 730℃煅燒溫度下，m（Al2O3）／m（Mg O）對(duì)試樣晶格常數(shù)的影響如圖1所示。從圖1中可看出，隨著m（Al2O3）／m（Mg O）值增大，試樣晶格常數(shù)呈整體減小趨勢(shì)；當(dāng)m（Al2O3）／m（Mg O）小

于2.55時(shí)，試樣的晶格常數(shù)變化不大；當(dāng)m（Al2O3）／m（MgO）大于2.55時(shí)，試樣晶格常數(shù)隨氧化鋁含量增大有較大幅度減小，即富鋁尖晶石試樣晶格常數(shù)與其氧化鋁含量成反比關(guān)系。

圖1 m（Al2O3）／m（MgO）對(duì)試樣晶格常數(shù)的影響（1 730℃）Fig.1 Effect of m（Al2O3）／m（MgO）ratio on the lattice constant of spinel sintered at 1 730℃

2.2.2 煅燒溫度對(duì)試樣晶格常數(shù)的影響

圖2 煅燒溫度對(duì)A類試樣晶格常數(shù)的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on the lattice constant of spinel A

圖3 煅燒溫度對(duì)B類試樣晶格常數(shù)的影響Fig.3 Effect of sintering temperature on the lattice constant of spinel B

煅燒溫度對(duì)試樣晶格常數(shù)的影響如圖2、圖3所示。由圖2、圖3可看出，煅燒溫度升高對(duì)2.48MA（A）和2.48MA（B）富鎂試樣的晶格常數(shù)影響不大，未使尖晶石晶體的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變；3.77 MA（A）、3.03 MA（B）和3.77 MA（B）富鋁試樣晶格常數(shù)隨煅燒溫度升高而減小，且富鋁程度越大，其減小幅度越大，這表明富鋁尖晶石晶體在形成過程中，由于氧化鋁在尖晶石中不斷固溶使其組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變；3.77MA（A）試樣在1 200～1 800℃煅燒溫度下晶格常數(shù)呈持續(xù)減小，而3.77MA（B）試樣在1 600～1 700℃煅燒溫度下晶格常數(shù)穩(wěn)定，表明以輕燒氧化鎂粉為原料的試樣經(jīng)1 600℃煅燒后結(jié)構(gòu)已趨于穩(wěn)定。

Mg Al2O4與Al2O3生成置換型固溶體的固溶反應(yīng)式為

因3 Mg2＋→2 Al3＋置換，離子半徑較小的Al3＋（0.057 nm）替換離子半徑較大的Mg2＋（0.074 nm），故固溶了氧化鋁的富鋁尖晶石的晶格常數(shù)小于理論組成或富鎂組成尖晶石的晶格常數(shù)，且隨氧化鋁的不斷固溶，其晶格常數(shù)不斷減小。

從圖3中還可看出，2.48MA（B）、3.03MA（B）和3.77MA（B）試樣的晶格常數(shù)在1 200℃時(shí)幾乎重合，顯示三者在初始反應(yīng)階段所生成的尖晶石具有相同的組成和結(jié)構(gòu)。這表明富鋁尖晶石的尖晶石化行為是在初始階段先生成接近理論組成的尖晶石，然后隨著溫度的升高，富余氧化鋁繼續(xù)進(jìn)行固溶反應(yīng)，直至固溶完全。富鋁尖晶石化形成過程為

2.3 尖晶石顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4 2.48MA（A）試樣斷口形貌Fig.4 Fractograph of Sample 2.48MA（A）

圖5 2.77MA（A）試樣斷口形貌Fig.5 Fractograph of Sample 2.77MA（A）

圖6 3.77MA（A）試樣斷口形貌Fig.6 Fractograph of Sample 3.77MA（A）

圖4～圖6為2.48MA（A）、2.77MA（A）和3.77MA（A）經(jīng)1 730℃煅燒后試樣的斷口顯微結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出，2.48MA（A）富鎂試樣晶粒發(fā)育良好，晶粒粒徑達(dá)10μm，各晶粒間有較大尺寸的孔隙，孔徑為10μm左右。從圖5、圖6中可看出，2.77MA（A）和3.77MA（A）富鋁試樣較2.48MA（A）富鎂試樣晶粒發(fā)育差，晶粒粒徑?。ù蟛糠中∮?μm），氣孔孔徑?。?～5μm），燒結(jié)性較差，其原因是，富鋁尖晶石的尖晶石化反應(yīng)滯后至更高的溫區(qū)，從而延緩阻礙了晶體發(fā)育和燒結(jié)。

3 結(jié)論

（1）富鋁尖晶石尖晶石化反應(yīng)滯后于富鎂尖晶石，兩者的尖晶石反應(yīng)完成溫度相差約100℃，從而阻礙了富鋁尖晶石晶體的發(fā)育和燒結(jié)。

（2）富鋁尖晶石尖晶石化反應(yīng)分兩步進(jìn)行，即在形成理論尖晶石的基礎(chǔ)上再固溶氧化鋁，最終形成富鋁尖晶石。

（3）富鋁尖晶石較富鎂尖晶石具有較小的晶粒和氣孔。

［1］ 郭海珠，余森.實(shí)用耐火原料手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)建材工業(yè)出版社，2000.

［2］ Ganesh I，Bhattachariee S，Saha B P.An efficient Mg Al2O4spinel additive for improved slag erosion and penetration resistance of high－Al2O3and MgOC refractories［J］.Ceramics International，2002（28）：245－253.

［3］ 李建平，謝玉玲.鎂鋁尖晶石的合成及其工業(yè)應(yīng)用［J］.非金屬礦，1996（4）：24－27.

［4］ 李如椿，陳永強(qiáng)，陳嘉庚.低溫合成鎂鋁尖晶石性能的影響［J］.河北理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，27（3）：73－77.

Influence of the composition on MA spinel properties

Pei Chunqiu，Shi Gan
（State Key Laboratory of Advanced Refractories，Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co.，Ltd.，Luoyang 471039，China）

Magnesium aluminate spinel material was synthesized in different proportions and different sintering temperatures from magnesite，light calcined magnesia and industrial alumina.The influence of MA spinel composition（magnesia－and alumina－rich spinel）on the spinellization behaviour was studied.The results indicate that，the spinel reaction of alumina－rich spinel samples lags behind that of magnesium－rich spinel samples for about 100℃，and the reaction of alumina－rich samples falls into two steps.Stoichiometric composition spinel is formed first.On this basis，solid solution reaction occurs between alumina and stoichimetric composition spinel，and alumina－rich spinel is formed at last.Alumina－rich spinel has lower sintering，smaller grain size and pore size.

composition；magnesium aluminate spinel；reaction

TQ175.7

A

1674－3644（2012）03－0207－04

［責(zé)任編輯 彭金旺］

2011－09－19

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）資助項(xiàng)目（2010CB735810）.

裴春秋（1981－），女，中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司工程師.E－mail：peichunqiu＠126.com