阿魏酸糖酯合成的研究進展

周 靜，王 靜，孫寶國

（北京工商大學食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京100048）

阿魏酸糖酯合成的研究進展

周 靜，王 靜*，孫寶國

（北京工商大學食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京100048）

阿魏酸糖酯類由于具有特殊的兩親結(jié)構(gòu)以及在人體內(nèi)起到的生理活性而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè)。綜述了阿魏酸糖酯的化學和生物法合成，并比較了兩者的優(yōu)缺點，指出優(yōu)化合成方法成為阿魏酸糖酯合成的研究熱點。

阿魏酸糖酯，直接酯化法，酰氯法，DCC法，生物法

Abstract：Feruloylated glycosides are widely used in many commercial applications such as health care products and non-ionic surfactants in pharmaceuticals，cosmetics and food industries for their special amphipathic structures and physiological activity.The chemical and biological syntheses of feruloylated glycosides were described in this review，and the advantages and disadvantages of the two methods were compared.At present，the focus on the research that was how to improve the synthesis method，which was also pointed out in this review.

Key words：feruloylated glycosides；direct esterification method；carbonyl chlorides method；DCC method；biological syntheses

阿魏酸（Ferulic Acid，F(xiàn)A）是植物界天然存在的一種酚酸，1866年其活性化合物首次從傘形科植物阿魏中分離獲得。在植物中阿魏酸主要通過酯鍵與細胞壁多糖和木質(zhì)素交聯(lián)或自身酯化，或醚化形成雙阿魏酸，從而構(gòu)成細胞壁的一部分[1]。阿魏酸糖酯（feruloylated glycosides）是阿魏酸羧基與糖中不同位置上的糖羥基酯化而形成的一類化合物。研究發(fā)現(xiàn)，阿魏酸具有活血化瘀、調(diào)節(jié)血脂、抗血栓、抗氧化、抗血小板聚集等功能[2]，同時由于其中的酚羥基是優(yōu)良的氫原子或電子的給予體，對能引起生物組織膜因產(chǎn)生過氧化作用而導致結(jié)構(gòu)和功能損傷的過氧自由基、羥自由基具有明顯的清除作用[3]。阿魏酸能被人體吸收并易于從尿中排出，不會在體內(nèi)累積[4]，因此在醫(yī)學上有很高的應(yīng)用價值。但是阿魏酸分子中的烷烴較短，含有雙鍵，導致其親水性較強，脂溶性較差，影響到其在體內(nèi)的轉(zhuǎn)運和利用，所以增大脂溶性一直是阿魏酸結(jié)構(gòu)改造的重點[5]，對阿魏酸進行修飾引起了研究人員的極大關(guān)注[6]。研究證實阿魏酸的一些衍生物表現(xiàn)出比阿魏酸更強的活性，因此合成生物活性更高的阿魏酸衍生物成為研究的重點，報道表明阿魏酸衍生物比阿魏酸具有更強的活性和較低的毒性[5，7-8]。Ou等[9]發(fā)現(xiàn)，阿魏酸糖酯的體外抗氧化能力顯著高于阿魏酸和維生素C。阿魏酸，化學名稱為4-羥基-3-甲氧基苯丙烯酸，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，有順式和反式兩種[10]，順式為黃色油狀物，反式為白色至微黃色斜方結(jié)晶，熔點為174℃；水溶性差，溶于熱水、乙醇、乙酸乙酯和氯仿，微溶于乙醚，難溶于苯和石油醚[11-12]。阿魏酸分子中的活性基團有烯鍵、芳環(huán)、酚羥基和羧基，烯鍵能發(fā)生親電加成反應(yīng)生成醇、烷烴和鹵化物等，芳環(huán)可以通過親電取代反應(yīng)引入鹵素、硝基和磺基等，酚羥基可以通過中和、烷基化和酯化反應(yīng)生成鹽、醚和酯，羧基可以生成鹽、酯、酰胺、酸酐，還能通過酰氯化生成酰氯[13]。阿魏酸糖酯類衍生物是將阿魏酸以酯鍵的形式引到糖的母體上的，通過這種結(jié)構(gòu)修飾可以改善阿魏酸的脂溶性，提高其穩(wěn)定性，并通過阿魏酸和糖之間可能存在的協(xié)同作用來提高修飾物的選擇性和藥效作用。目前阿魏酸糖酯的合成采用化學法和生物法。

圖1 阿魏酸的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of Ferulic Acid

1 化學合成法

阿魏酸糖酯的化學合成法主要有直接酯化法、酰氯法和二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）催化法，其中酰氯法和DCC催化法是目前最常用的方法。

1.1 直接酯化法

直接酯化法是指阿魏酸在酸的催化下和糖中過量的羥基加熱回流生成糖酯和水，達到反應(yīng)的平衡。

雖然直接酯化法簡單易行、反應(yīng)迅速，但由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，所以產(chǎn)率較低。為提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)中常采用溶劑共沸法，即在反應(yīng)體系中加入與原料不反應(yīng)的共沸試劑，如苯、甲苯等與水形成共沸體系，反應(yīng)生成的水與共沸劑一起蒸出，經(jīng)油水分離器兩者分離，共沸劑返回反應(yīng)體系繼續(xù)以上循環(huán)，從而促使平衡向生成酯的方向移動。在直接酯化的反應(yīng)體系中，通常采用硫酸、路易斯酸、對甲苯磺酸等質(zhì)子型催化劑。近年來，陽離子交換樹脂類催化劑因其反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物后處理簡單、不腐蝕設(shè)備[14]，逐漸取代了質(zhì)子型催化劑，促進了直接酯化法的推廣和應(yīng)用。

藍志東等[15]以溶解在二甲亞砜中的阿魏酸和淀粉為原料，在對甲基苯磺酸的催化作用下合成了阿魏酸淀粉酯。對合成產(chǎn)物進行取代度分析，發(fā)現(xiàn)所合成的阿魏酸淀粉酯屬于低取代度的產(chǎn)品，符合工業(yè)上生產(chǎn)重要變性淀粉的要求。對合成產(chǎn)物進行酶水解分析，發(fā)現(xiàn)阿魏酸淀粉酯具有抗α-淀粉酶水解的能力，減少了在腸胃中被淀粉酶水解的機會，能夠通過胃部進入結(jié)腸，降低了結(jié)腸癌病變的可能性。張強等[16]以茯苓多糖為酯化劑，甲苯、二甲亞砜為共沸劑合成了阿魏酸茯苓多糖，并對其抗氧化性進行對比研究。結(jié)果顯示，一定濃度下合成的阿魏酸糖酯抗氧化能力優(yōu)于阿魏酸。

直接酯化法是可逆反應(yīng)，可嘗試通過加快反應(yīng)速率、促進化學平移來改進合成方法，提高產(chǎn)率。如著重對催化劑進行研究，改進催化劑的專一性，增加其催化效率；開發(fā)高吸水性復合材料，提高吸水效率，促進反應(yīng)平衡右移。同時，共沸體系中的有機溶劑多為含苯環(huán)類試劑，易造成嚴重的環(huán)境污染，今后的研究方向應(yīng)嘗試尋找對環(huán)境污染較小的有機甚至是無機試劑作為共沸試劑。

1.2 酰氯法

酰氯法是先將阿魏酸轉(zhuǎn)化為酰氯，再與糖縮合生成酯的方法，其反應(yīng)機理為親核加成消除過程。酰氯屬于親核試劑，可由羧酸與三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜反應(yīng)制得，其中氯化磷的沸點較低，適合于制備低沸點酰氯；氯化亞砜制備酰氯的反應(yīng)其副產(chǎn)物都是氣體，容易分離和提純[17]。

酰氯法具有反應(yīng)條件溫和、所需的時間相對較短、后期處理簡單、產(chǎn)率較高等優(yōu)點。雖然酰氯法存在一些問題，比如酰氯需要現(xiàn)制現(xiàn)用，反應(yīng)中必須保持無水干燥，產(chǎn)物純化麻煩，合成路線偏長等，但是酰氯法的應(yīng)用仍然較多。

李愛軍等[18]先用三氯化磷將阿魏酸酰氯化，后與淀粉反應(yīng)，成功地合成了淀粉阿魏酸酯。研究人員對合成的產(chǎn)物進行結(jié)腸微生物離體發(fā)酵實驗，發(fā)現(xiàn)它不易被淀粉酶水解，在結(jié)腸微生物作用下，阿魏酸的釋放率和釋放速度大大高于麥麩膳食纖維，阿魏酸釋放后對亞硝酸鹽具有較強的清除能力，進而會減少結(jié)腸癌病變可能性。再者，淀粉阿魏酸酯能促進保加利亞乳桿菌和嗜熱鏈球菌的繁殖，并使之在貯藏過程中維持較高的活力。

Richard等[19]采用酰氯法成功地合成甲基-6-氧-阿魏?；?β-D-吡喃半乳糖苷、甲基-6-氧-阿魏?；?β-D-吡喃葡萄糖苷、甲基-6-氧-阿魏?；?β-D-呋喃阿拉伯糖苷，轉(zhuǎn)化率分別達到95%、90%、73%。Petri等[20]利用酰氯法合成了一系列甲基阿魏?；擒?。Pauli等[21]將阿魏酸酰氯與阿拉伯糖基木聚糖和葡糖基木聚糖共價結(jié)合后脫保護基合成阿魏酰阿拉伯糖基木聚糖酯和阿魏酰葡糖基木聚糖酯，并從銅調(diào)節(jié)的人體低密度脂蛋白的抗氧化性能上將阿魏酸和結(jié)合態(tài)阿魏酸進行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，阿魏酸糖酯優(yōu)于阿魏酸。

酰氯劑會與體系中存在的水反應(yīng)失去親和性，因而酰氯法要求反應(yīng)體系無水，這對反應(yīng)環(huán)境的要求較高，且反應(yīng)較劇烈，很大程度上限制了酰氯法的應(yīng)用。為使反應(yīng)成功進行，除在反應(yīng)前對試劑進行干燥處理外，還可在反應(yīng)體系中加入分子篩，以保持體系的干燥狀態(tài)。同時反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量二氧化硫，易造成環(huán)境污染，在實際生產(chǎn)中應(yīng)注意尾氣處理。

1.3 DCC催化法

DCC催化法是指阿魏酸羧基先被1，3-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）活化，再與糖羥基反應(yīng)生成酯的反應(yīng)。其作用機理如圖2所示。

圖2 DCC反應(yīng)機理Fig.2 The mechanism of DCC

DCC與羧酸反應(yīng)，兩分子羧酸脫水生成酸酐，DCC得水生成1，3-二環(huán)己基脲（DCU），然后4-二甲氨基吡啶（4-DMAP）的吡啶氮原子進攻酸酐中的羰基碳，形成1-乙?；?4-二甲氨基吡啶鹽，其正離子與第一步產(chǎn)生的乙酸根離子形成一個不緊密的離子對。接著醇羥基的氧原子親核進攻與吡啶相連的乙酰基碳原子，乙酸根離子立即奪取醇羥基的氫，氧把吡啶擠出去產(chǎn)生酯，同時重新生成4-DMAP，進行下一個循環(huán)[22]。

DCC是一種脫水劑，常用于催化酯化、酰胺化等反應(yīng)[23]，能減少體系中產(chǎn)物水的量，有利于反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向進行。催化劑4-DMAP是超強親核的?；饔么呋瘎浣Y(jié)構(gòu)上供電子的二甲氨基與母環(huán)（吡啶環(huán)）的共振，能強烈激活環(huán)上的氮原子進行親核取代反應(yīng)，其活性約為吡啶的4～6倍[24]。該催化劑用量小，反應(yīng)條件溫和，在極性、非極性有機溶劑中均可進行，反應(yīng)時間短，收率高，副反應(yīng)少，三廢少，因而被稱為“超級催化劑”[25]，近年來在?；?、烷基化、醚化、酯化及酯交換等多種反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用。

縮水劑DCC、催化劑4-DMAP對高位阻、低反應(yīng)活性的底物具有較高的活性，反應(yīng)條件溫和，可在低溫下快速?；?，避免了反應(yīng)過程中原料和產(chǎn)物的消旋化[26]，溶劑選擇廣泛，操作簡便，后處理簡單，是在活性較弱的寡糖羥基上引入較大?；囊环N十分有效的方法。

Sonia等[27]以微晶纖維素和阿魏酸為原料，在DCC、DMAP的作用下均相合成了阿魏酰基微晶纖維素，并用抑制小鼠肝臟微粒體膜的脂質(zhì)過氧化實驗來評估產(chǎn)物的抗氧化能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成的產(chǎn)物是強的抗氧化劑。

與直接酯化法、酰氯法相比，DCC法對反應(yīng)條件的要求較低，反應(yīng)體系中同時存在脫水劑和催化劑，具有較高的反應(yīng)活性，反應(yīng)適用性強，因而該法可能會成為今后化工業(yè)上合成阿魏酸糖酯的主要方法。

2 生物合成法

由于傳統(tǒng)的化學法進行得阿魏酸酯化修飾往往需要進行繁瑣的保護和去保護，選擇性差，有些反應(yīng)條件苛刻，常需在高溫、高壓下進行，副反應(yīng)多，對于某些糖很難實現(xiàn)。1980年以來，國內(nèi)外研究人員開始研究應(yīng)用生物手段合成非天然手性有機化合物。1984年生物催化劑和介質(zhì)工程的研究取得了突破性進展，極大地推動了生物反應(yīng)合成新化合物研究領(lǐng)域的發(fā)展。

選擇性生物合成作為第三代生物技術(shù)的重要組成部分，是國際科技發(fā)展的前沿。利用生物反應(yīng)，許多結(jié)構(gòu)復雜的生物活性物質(zhì)得以人工合成從而進行工業(yè)生產(chǎn)。該法不僅對結(jié)構(gòu)具有化學選擇性和非對映異構(gòu)體選擇性，而且還有嚴格的區(qū)域選擇性和對映體選擇性。

阿魏酸糖酯的生物合成法是指用生物技術(shù)來模擬植物體內(nèi)的酶催化合成糖酯。目前，利用生物技術(shù)合成阿魏酸糖酯主要有生物酶催化和微生物細胞發(fā)酵兩種方法。

用于催化合成阿魏酸糖酯的酶是阿魏酸酯酶。阿魏酸酯酶（E.C.3.1.1.73，F(xiàn)erulic acid esterases，F(xiàn)AE）又稱肉桂酸酯酶，是一類廣泛存在于谷物中的胞外酶，1991年Faulds等首次從橄欖色鏈霉菌中分離得到。阿魏酸酯酶屬于水解酶類的羧酸酯水解酶，是一種能打斷阿魏酸甲酯、低聚糖阿魏酸酯和多糖阿魏酸酯中的酯鍵，將阿魏酸游離出來的酶[28-29]。根據(jù)其對人工合成的肉桂酸甲酯的專一性，阿魏酸酯酶可分為A、B、C、D四類[30]。A類阿魏酸酯酶的底物多含有甲氧基，特別是諸如阿魏酸和芥子酸之類含有間位甲氧基的酚類衍生物以及苯環(huán)上含有較大取代基的疏水性物質(zhì)，大多數(shù)的A類阿魏酸酯酶只能催化水解O-5上的阿魏酸酯鍵。B類阿魏酸酯酶主要催化水解含有一到兩個羥基的底物，比如p-香豆酸和咖啡酸，且能催化O-5或O-2的阿魏酸酯鍵。C類和D類阿魏酸酯酶對人工合成的羥基肉桂酸表現(xiàn)出范圍較廣的專一性，能夠催化上述兩種酯鍵，兩者只是在催化分離5-5’阿魏酸二聚體的能力上有較小的差異。

阿魏酸酯酶可用于催化在水-有機溶劑混合體系或微乳液中發(fā)生的肉桂酸的酯化或酯基交換反應(yīng)[31-32]，而且生成阿魏酸糖酯的酯化反應(yīng)只能用阿魏酸酯酶進行催化。從濕熱側(cè)孢霉中分離得到的C類阿魏酸酯酶被證明可以催化阿魏酸基團轉(zhuǎn)移到L-阿拉伯糖和L-阿拉伯二聚糖上，實現(xiàn)了碳水化合物阿魏酰基化[33]。另外，Topakas等[34]在以己烷、丁醇和水的混合溶液為溶劑、嗜熱側(cè)孢霉阿魏酸酯酶的催化作用下將阿拉伯糖和阿魏酸進行了立體選擇性酯化，反應(yīng)得到了阿魏酸阿拉伯糖酯類衍生物，產(chǎn)率達到40%。

微生物細胞發(fā)酵生成糖酯又稱整細胞生物轉(zhuǎn)換合成，是指由活性細胞中多種酶聯(lián)合起來進行連續(xù)的酶催化作用從而獲得目的產(chǎn)物，這個過程經(jīng)工業(yè)發(fā)酵來實現(xiàn)。通過發(fā)酵合成的糖酯化合物具有增強免疫、抗氧化、抗腫瘤性能，在醫(yī)藥行業(yè)備受矚目，體現(xiàn)出了強于化學法的獨特優(yōu)勢[35]。

以酶為催化劑進行選擇性酯化可制得預(yù)期結(jié)構(gòu)的糖酯，本質(zhì)上屬于有機合成，只是用生物酶替代了傳統(tǒng)的有機試劑或催化劑。而發(fā)酵法得到的產(chǎn)物比通過其他方法獲得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為復雜，屬于生物合成過程。所以，兩者既存在差異，也具有一定的互補性。

目前，生物合成法的研究工作主要集中在實驗室階段，如何在保持酶活和酶立體選擇性的基礎(chǔ)上盡可能找到合適的反應(yīng)體系，大大提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，將其應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)是我們亟待解決的難題。

3 展望

經(jīng)過糖基修飾獲得的阿魏酸糖酯類衍生物具有抗炎、抗氧化、清除自由基等作用，與阿魏酸相比，某些糖酯表現(xiàn)出更強的活性、較低的毒性和更強的適應(yīng)性，在醫(yī)藥、食品、化妝品等方面有廣闊的應(yīng)用前景，所以阿魏酸糖酯的合成具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。

生物合成和化學合成的產(chǎn)品性能相似，但是相對于化學合成法的弱選擇性，生物法可以以廉價的可再生材料為原料得到特定的糖酯類衍生物，且產(chǎn)量較高；可生物降解，不會造成二次污染；無毒或低毒；合成的糖酯一般不致敏，可用于化妝品和食品添加劑；可以利用工業(yè)廢物進行生產(chǎn)，用于生物環(huán)境治理；由于結(jié)構(gòu)多樣，可能會在特殊領(lǐng)域得到應(yīng)用。

雖然生物合成法在生產(chǎn)上更環(huán)保，合成的產(chǎn)物在應(yīng)用上更廣泛、性能上更優(yōu)越，但是酶的活性不能得到充分發(fā)揮，產(chǎn)率不高，其經(jīng)濟成本約是化學合成的3～10倍，很大程度上影響了生物合成法在工業(yè)上的應(yīng)用和推廣。由于生物合成法代表了未來產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，并且隨著基因工程、蛋白質(zhì)工程和發(fā)酵工程的發(fā)展可能使生物合成法得到優(yōu)化，所以生物合成法清潔生產(chǎn)的優(yōu)越性必將促進這一領(lǐng)域的突破性發(fā)展，所有這些都決定了將來阿魏酸糖酯的研究和生產(chǎn)必將在化學合成和生物法合成二者的優(yōu)勢互補中強勢邁進。如何改進合成方法，將化學合成法、生物合成法以及其他方法進行優(yōu)化結(jié)合，實現(xiàn)阿魏酸糖酯的安全高效生產(chǎn)，也成為了阿魏酸糖酯生產(chǎn)的研究熱點。

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Research progress in syntheses of feruloylated glycosides

ZHOU Jing，WANG Jing*，SUN Bao-guo
（Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

TS201.2

A

1002-0306（2012）16-0392-04

2012－01－06 *通訊聯(lián)系人

周靜（1987-），女，在讀碩士研究生，研究方向：食品科學。

北京市科技新星項目（2008B07）。