乙烯氧氯化流化床反應(yīng)器的模型化及操作條件優(yōu)化

陳 淼，許志美，孫偉振，趙 玲

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

乙烯氧氯化流化床反應(yīng)器的模型化及操作條件優(yōu)化

陳 淼，許志美，孫偉振，趙 玲

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

對工業(yè)乙烯氧氯化擋板流化床反應(yīng)器建立了以兩相理論為基礎(chǔ)的多釜串聯(lián)反應(yīng)器模型，利用大量工業(yè)數(shù)據(jù)求解模型參數(shù)并檢驗(yàn)?zāi)Ｐ?，計算結(jié)果表明模擬值與工業(yè)值基本吻合。在此基礎(chǔ)上，對反應(yīng)器操作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到不同生產(chǎn)負(fù)荷下的最優(yōu)操作條件。

氧氯化 擋板流化床 反應(yīng)器模型 優(yōu)化

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用塑料之一，其單體是氯乙烯(VCM)。目前氯乙烯的生產(chǎn)工藝主要有電石乙炔法和乙烯氧氯化法，由于電石乙炔法高能耗、高污染，因此正逐步被乙烯氧氯化法取代。目前國外大多為乙烯氧氯化法，國內(nèi)是兩種工藝共存。工業(yè)生產(chǎn)用的氧氯化反應(yīng)器有流化床和固定床兩種，本文僅討論帶水平擋板的乙烯氧氯化流化床反應(yīng)器。

流化床最早的工業(yè)應(yīng)用是 1922年用于粉煤氣化生產(chǎn)，前人根據(jù)流態(tài)化的不同，提出了多種流化床反應(yīng)器模型。對于鼓泡流化床，Kunii和Levenspiel在1961年提出的鼓泡床模型對其內(nèi)部傳遞規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)的研究分析[1]。對于湍動流化床，兩相模型得到了廣泛應(yīng)用，大多數(shù)得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或工業(yè)數(shù)據(jù)較為吻合，被認(rèn)為是較好的反應(yīng)器模型[2,3]。于光認(rèn)等[4]提出了利用密相段暈相平推流—乳相多級全混釜串聯(lián)—稀相段擬均相一維平推流的數(shù)學(xué)模型來描述具有垂直內(nèi)構(gòu)件的工業(yè)湍動流化床反應(yīng)器的特性。陳豐秋等[5]在冷模實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，提出以兩相理論為基礎(chǔ)的多釜串聯(lián)模型，與工業(yè)擋板流化床反應(yīng)器吻合良好。

本研究結(jié)合工業(yè)乙烯氧氯化擋板流化床反應(yīng)器，在上述以兩相理論為基礎(chǔ)的多釜串聯(lián)模型基礎(chǔ)上，改進(jìn)反應(yīng)器熱量衡算方程，建立反應(yīng)器模型，采用不同算法，并用大量工業(yè)數(shù)據(jù)修正主、副反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)，確定不同負(fù)荷下的反應(yīng)器傳遞參數(shù)，得到不同生產(chǎn)負(fù)荷下的最優(yōu)操作條件。

1 反應(yīng)器模型

1.1 動力學(xué)模型

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包括主反應(yīng)乙烯氧氯化生成二氯乙烷，和副反應(yīng)乙烯燃燒生成二氧化碳。主反應(yīng)采用陳豐秋等[6]提出的乙烯氧氯化動力學(xué)模型，溫度范圍211～233℃

副反應(yīng)采用朱誠等[7]提出的動力學(xué)模型，溫度范圍210～250℃

由于工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中的催化劑和操作條件與上述主副反應(yīng)動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)室研究條件有所差異，因此在反應(yīng)器模型中對反應(yīng)速率常數(shù)指前因子進(jìn)行修正，并將模擬結(jié)果與工業(yè)實(shí)際數(shù)據(jù)進(jìn)行對比驗(yàn)證。

1.2 反應(yīng)器模型

本實(shí)驗(yàn)研究的反應(yīng)器在其操作負(fù)荷范圍內(nèi)的氣體表觀速率為0.38～0.44 m/s，屬湍動流態(tài)化，建立以兩相模型為基礎(chǔ)的多釜串聯(lián)模型[5]。對于含有33塊水平擋板的流化床反應(yīng)器，首先將兩水平擋板之間看作1個單元，整個反應(yīng)器看作由34個單元串聯(lián)而成。對于其中第N個單元，只包含兩相，即氣泡相和乳化相。其中氣泡相看作平推流，乳化相看作全混流。乳化相又分為兩部分，一部分是固體顆粒的返混，一部分是乳化相中氣體的返混。氣泡相和乳化相之間發(fā)生傳質(zhì)和傳熱。氣相流動分為氣泡相中氣相流動和乳化相中氣相流動。乳化相中氣體流速看作臨界流化速率umf，氣泡相中為u0-umf。

除去 CO和惰性氣體 N2，物料中組分可簡化為 C2H4、HCl、O2、C2H4Cl2、H2O和 CO2等 6個組分(i=1,2…,6)。由于在實(shí)際穩(wěn)態(tài)條件下副反應(yīng)中 CO的生成量很少，而在反應(yīng)器進(jìn)出口的流量不可忽略，因此在物料衡算時將CO單獨(dú)計算，而在模型計算時反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中不包含CO。對第N個單元作質(zhì)量衡算和熱量衡算如下：

氣泡相質(zhì)量衡算

求解上述初值常微分方程，得到第N個單元出口處氣泡相濃度為

乳化相質(zhì)量衡算

原料氣中進(jìn)入乳相部分的摩爾流量-離開乳相的摩爾流量+氣泡相傳遞給乳相的摩爾流量-乳相中反應(yīng)消耗的摩爾流量= 0

其中，進(jìn)入流化床的原料氣分別進(jìn)入氣泡相和乳化相，氣泡相體積流率為A(u0-umf)，乳化相為A×umf，得到

積分后得到

第N個單元熱量衡算

氣體進(jìn)口熱率-氣體出口熱率+相鄰單元間固體交換傳遞的熱率-冷卻管移走熱率+化學(xué)反應(yīng)放熱率=0

綜上，在第N個單元，氣泡相和乳化相各有質(zhì)量衡算方程6個，熱量衡算方程1個，共13個方程。在求解此模型時，第N個單元并不能單獨(dú)求解，需要將34個單元的442個方程聯(lián)立求解，最終得到Cib,N，Cie,N(i=1, 2, …, 6；N=1, 2, …, 34)，TN。模型參數(shù)共有5個，分別為流化床平均氣泡直徑db，主反應(yīng)、副反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)指前因子k11、k22，相鄰單元間固體顆粒交換系數(shù)Is，冷卻管平均換熱系數(shù)Hw。

1.3 模型參數(shù)求解

整體計算思路是由某生產(chǎn)負(fù)荷下的1組工業(yè)數(shù)據(jù)計算得到1組模型參數(shù)，然后對多組模型參數(shù)進(jìn)行分析，得到常數(shù)值或經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。取45組不同生產(chǎn)負(fù)荷下的工業(yè)數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，得到45組模型參數(shù)，每組模型參數(shù)為5個。由于其中k11、k22、Is3個參數(shù)變化范圍不大，因此取平均值。再次對45組數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)器模型參數(shù)求解，重新得到另外2個參數(shù)db和Hw。分別將db和Hw對生產(chǎn)負(fù)荷做回歸分析，得到關(guān)于生產(chǎn)負(fù)荷的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。最后用其余的5組原始數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性。其中，由1組原始數(shù)據(jù)經(jīng)模型求解得到1組模型參數(shù)，其具體步驟如圖1。

圖1 反應(yīng)器模型計算Fig.1 The calculation diagram of reactor model

在求解非線性方程組時，使用最小二乘算法。由于此問題中模型參數(shù)有明確的物理意義，屬于帶約束非線性最優(yōu)化問題，故采用序貫二次規(guī)劃法[8]（簡稱SQP）求解。最優(yōu)目標(biāo)函數(shù)由兩部分組成，一部分是反應(yīng)器出口重要組分C2H4、HCl、O2和CO2的摩爾流量的模擬值和工業(yè)值的殘差平方和，一部分是7個測溫點(diǎn)溫度的模擬值和工業(yè)值的殘差平方和，將兩部分加權(quán)后構(gòu)成目標(biāo)函數(shù)。反應(yīng)器模型參數(shù)結(jié)果如下：

(1)k11=0.7×109；(2)k22=1.2×107；(3)Is=2.5；(4)氣泡平均直徑db隨生產(chǎn)負(fù)荷的變化關(guān)系如圖2所示，得到經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式db=0.041-0.010 3X，其中X為生產(chǎn)負(fù)荷；(5)平均換熱系數(shù)Hw隨生產(chǎn)負(fù)荷的變化關(guān)系如圖3所示，得到經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式Hw= 86.22+113.95X，其中X為生產(chǎn)負(fù)荷。

由得到的模型參數(shù)可知，隨著生產(chǎn)負(fù)荷增大，氣速增大，氣泡更容易破碎，導(dǎo)致平均氣泡直徑變小，反應(yīng)器內(nèi)返混程度增強(qiáng)，兩相間傳質(zhì)作用增強(qiáng)。同時，隨著生產(chǎn)負(fù)荷增大，進(jìn)料氣速增大。根據(jù)努賽爾數(shù)Nu與雷諾數(shù)Re、普朗特數(shù)Pr之間的關(guān)系，在介質(zhì)物性一定的條件下，換熱系數(shù)Hw與流體線速度呈正相關(guān)，因此Hw隨著負(fù)荷增大而增大。

圖2 反應(yīng)中產(chǎn)物濃度隨停留時間的變化Fig.2 The relation diagram of average bubble diameter and production load in reactor

圖3 反應(yīng)器平均換熱系數(shù)與生產(chǎn)負(fù)荷關(guān)系Fig.3 The relation diagram of average heat transfer coefficient and production load in reactor

對于生產(chǎn)負(fù)荷為 56%的 1組工業(yè)數(shù)據(jù)，計算得到反應(yīng)器內(nèi)氣泡相和乳化相中重要組分的摩爾分率和HCl轉(zhuǎn)化率隨擋板數(shù)的變化趨勢，如圖4所示：

圖4 反應(yīng)器組分隨擋板數(shù)變化趨勢Fig.4 The component change diagram with baffle changing in reactor

由圖4可以看出，乳化相中的反應(yīng)物迅速發(fā)生反應(yīng)，在第21塊擋板附近乳化相中的HCl組分基本反應(yīng)完全，以后的單元均為傳質(zhì)控制，即單位時間內(nèi)反應(yīng)消耗的摩爾量等于相間傳質(zhì)的摩爾量。相比較而言，氣泡相中各組分的變化較為平滑。由圖5可知，HCl總的轉(zhuǎn)化率隨擋板數(shù)的增加不斷增大，到33塊板附近基本趨近于1。

1.4 反應(yīng)器模型驗(yàn)證

圖5 反應(yīng)器內(nèi)HCl轉(zhuǎn)化率隨擋板數(shù)變化趨勢Fig.5 The conversion change diagram of HCl with baffle changing in reactor

為檢驗(yàn)上述模型的有效性，取另外 5組不同生產(chǎn)負(fù)荷下的工業(yè)數(shù)據(jù)作為輸入值，利用已有的反應(yīng)器模型求解得到HCl轉(zhuǎn)化率、乙烯燃燒率及溫度分布，將模擬值與工業(yè)值做比較，結(jié)果如下：

表1 反應(yīng)器模擬值與工業(yè)值結(jié)果比較Table 1 Comparison between results for the model and from industrial data in reactor

結(jié)果表明，在不同負(fù)荷下的模擬值與工業(yè)值基本吻合，反應(yīng)器模型可用于工業(yè)反應(yīng)器的操作優(yōu)化。

2 反應(yīng)器操作條件的優(yōu)化

由于我國聚氯乙烯行業(yè)產(chǎn)能過剩，市場供過于求，同時受到生產(chǎn)技術(shù)的制約，企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中往往處于低負(fù)荷操作工況，因此，此處假定優(yōu)化操作上限為 100%負(fù)荷。從工業(yè)反應(yīng)器實(shí)際操作來看，影響反應(yīng)器性能的操作條件主要有以下4個：生產(chǎn)負(fù)荷、原料進(jìn)料比C2H4/HCl、O2/HCl和反應(yīng)溫度，各因素之間相互影響。實(shí)際生產(chǎn)中，評價流化床反應(yīng)器性能的指標(biāo)有很多，本研究主要考察操作條件對乙烯燃燒副反應(yīng)的影響，因此主要考察乙烯燃燒率，HCl轉(zhuǎn)化率等重要指標(biāo)。利用上文建立的反應(yīng)器模型，求解最優(yōu)操作條件時，設(shè)定目標(biāo)函數(shù)和約束條件如下：

約束條件：XHCl＞99.5% (設(shè)計值)；(設(shè)計值)

其中，XHCl的計算方法較為簡單，而的計算方法較為復(fù)雜。影響的因素主要有以下幾個：原料氣中乙烯進(jìn)料量，被堿液吸收的 CO2量，和排放氣體中的乙烯、CO2、CO量。經(jīng)過對工藝流程的深入了解，建立嚴(yán)格的乙烯燃燒率計算公式，用于多組工業(yè)數(shù)據(jù)批量計算。

表2 不同生產(chǎn)負(fù)荷下最優(yōu)操作條件模擬值Table 2 The simulation value of optimal operating conditions under various production loads

從計算結(jié)果來看，隨著生產(chǎn)負(fù)荷的提高，反應(yīng)器內(nèi)4#板溫度逐漸上升，即反應(yīng)器內(nèi)溫度分布整體上升，主要是負(fù)荷增大，反應(yīng)放熱量增大。另外，原料氣配比C2H4/HCl隨負(fù)荷變化并不明顯，而原料氣配比O2/HCl逐漸增大。

3 結(jié) 論

本研究對工業(yè)乙烯氧氯化擋板流化床反應(yīng)器建立了以兩相理論為基礎(chǔ)的多釜串聯(lián)流化床反應(yīng)器模型，根據(jù)工業(yè)操作數(shù)據(jù)修正了反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，并確定了反應(yīng)器模型參數(shù)，在不同負(fù)荷下得到的模擬值與工業(yè)值基本吻合。在不同負(fù)荷下對反應(yīng)器操作條件進(jìn)行優(yōu)化計算，得到60%～100%等不同生產(chǎn)負(fù)荷下的最優(yōu)操作條件，為工業(yè)反應(yīng)器操作優(yōu)化提供了依據(jù)。

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Modelling and Operation Conditions Optimization of Ethylene Oxychlorination in Fluidized Bed Reactors

Chen Miao，Xu Zhimei，Sun Weizhen，Zhao Ling
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

According to industrial baffled fluidized bed reactor of ethylene oxychlorination, tanks-in-series reactor model on the basis of two-phase theory were developed. Plenty of industrial data was used for calculating the model parameters and testing the reactor model. The results show that the simulation value and industry value anastomose basically. On the base of the above, the optimal operating conditions of the reactor under various production loads can be obtained by optimizing the operating conditions of the reactor.

oxychlorination; baffled fluidized bed; reactor model; optimization

TQ018

A

1001—7631 ( 2012) 03—0251—06

2012-04-20;

2012-05-18。

陳 淼(1985-)，男，碩士研究生；許志美(1962-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:zhmxu@ecust.edu.cn。

上?？莆リP(guān)項目（10111100103）。