活性炭負(fù)載的納米金催化劑上葡萄糖氧化工藝

唐 月，胡紅定，朱明喬，王 萌，郝 雨，陳新志

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系, 浙江 杭州 310027)

活性炭負(fù)載的納米金催化劑上葡萄糖氧化工藝

唐 月，胡紅定，朱明喬，王 萌，郝 雨，陳新志

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系, 浙江 杭州 310027)

采用溶膠固定法制備了一系列的Au/C納米催化劑，進(jìn)行了透射電鏡（TEM）表征，用于常壓下以氧氣為氧化劑堿性溶液中葡萄糖氧化制備葡萄糖酸鈉，并對(duì)最佳的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)條件影響考察。結(jié)果顯示，使用溶膠固定法制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的 Au/C催化效果最佳，納米金顆粒直徑小于2 nm且分布均勻，其較佳反應(yīng)條件為50℃，pH 9.5，氧氣流量40mL/min，催化劑0.22 g，水溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的葡萄糖，葡萄糖在1 h內(nèi)，選擇性及轉(zhuǎn)化率均可同時(shí)達(dá)到100%，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率（Turnover Frequency，TOF）高達(dá)1 560 h-1。上述研究表明溶膠固定法能制備一定納米金顆粒大小的Au/C催化劑，且在該多相催化劑上反應(yīng)時(shí)間短，活性高，選擇性高。

葡萄糖氧化 金/碳催化劑 納米金顆粒

活性炭不僅具有來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、易于調(diào)變等優(yōu)點(diǎn)，且負(fù)載于活性炭上的催化劑在使用后直接進(jìn)行燃燒處理就可回收其中的貴金屬，因此在工業(yè)上是一種常見(jiàn)的貴金屬催化劑的載體[1]。研究表明，負(fù)載于活性炭上的納米金催化劑對(duì)于催化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的反應(yīng)有良好的催化活性，得到的葡萄糖酸及其鹽類(lèi)在食品、化工、醫(yī)藥等方面都有廣泛的應(yīng)用。Biella等[2,3]首次將Au/C催化劑運(yùn)用于葡萄糖的氧化，發(fā)現(xiàn)其催化性能優(yōu)良，且金催化劑的轉(zhuǎn)化頻率（每小時(shí)每摩爾金上葡萄糖反應(yīng)的摩爾數(shù)，TOF）比Pd、Pt催化劑都高。不僅如此，Au/C催化劑的穩(wěn)定性好[4,5]。另外，使用Pd對(duì)Au/C進(jìn)行改性后，催化劑的穩(wěn)定性及活性都得到了改善[6]。使用納米金催化劑催化氧化葡萄糖在制備葡萄糖酸以及其鹽在工業(yè)生產(chǎn)上顯示了良好的應(yīng)用前景[7-9]。但是，活性炭上金含量及反應(yīng)工藝條件對(duì)該反應(yīng)影響的研究不夠系統(tǒng)，尤其是對(duì)選擇性影響數(shù)據(jù)欠缺。為此，本研究采用溶膠固定法（SI法）制備了不同金含量的系列Au/C催化劑，用于評(píng)價(jià)葡萄糖催化氧化反應(yīng)合成葡萄糖酸鈉的性能，探討了催化劑上金含量以及葡萄糖酸鈉制備的工藝條件的影響。葡萄糖的氧化反應(yīng)式見(jiàn)下。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

取適量氯金酸溶液，加入去離子水稀釋后，在攪拌下加入1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇（PVA）溶液，緩慢滴加0.1 mol/L新制硼氫化鈉（NaBH4）溶液，再加入適量處理過(guò)的目數(shù)大于200目活性炭載體，繼續(xù)攪拌1 h。用80℃的去離子水進(jìn)行洗滌，110℃干燥8 h，即得到一定金負(fù)載量的納米金催化劑Au/C。

1.2 葡萄糖氧化

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的葡萄糖水溶液中加入0.18 g納米金催化劑Au/C，以純氧為氧化劑，反應(yīng)在常壓下三頸燒瓶中進(jìn)行，使用油浴鍋保持反應(yīng)溫度恒定，使用自動(dòng)電位滴定儀（北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開(kāi)發(fā)公司，ZDJ-3D）加入0.5 mol/L NaOH溶液保持反應(yīng)體系的pH值恒定（±0.5）。

根據(jù)反應(yīng)中加堿量計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離后，使用液相色譜儀（美國(guó) Agilent公司1100型，C18柱，波長(zhǎng)210 nm，甲醇與水體積比為9）測(cè)試葡萄糖的選擇性。

1.3 催化劑表征

圖1為使用SI法制備的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Au/C催化劑的透射電鏡（TEM）表征?？梢钥闯?，0.25% Au/C催化劑的金顆粒是最大的，顆粒之間大于20 nm，并且顆粒少。1.0% Au/C催化劑的金顆粒最小，在2～5 nm，顆粒大小均勻，并且在載體上的分散性好。而4.0% Au/C和8.0% Au/C催化劑上金顆粒的分布狀況相似，并開(kāi)始出現(xiàn)少量金顆粒的團(tuán)聚，顆粒直徑約為5～20 nm，說(shuō)明使用SI法制備納米金催化劑，并不是金的前驅(qū)體濃度越低，即金的理論負(fù)載量越低，得到的金顆粒越小?？赡苁怯捎谠谥苽溥^(guò)程中，往同樣體積的不同濃度的金前驅(qū)液加入相同量的PVA溶液，當(dāng)氯金酸濃度過(guò)低時(shí)，PVA的量相對(duì)過(guò)量，還原出來(lái)的金顆粒過(guò)少，只有聚集態(tài)的金顆粒才能吸附于載體上。另一個(gè)可能原因是當(dāng)金前驅(qū)中氯金酸濃度過(guò)低時(shí)，往溶液中加入NaBH4還原氯金酸的過(guò)程，即使是緩慢滴加也可能造成溶液中NaBH4局部濃度過(guò)高，造成局部氯金酸過(guò)度還原，產(chǎn)生的金顆粒迅速發(fā)生聚集。而當(dāng)金的負(fù)載量增高，即金前驅(qū)液中氯金酸溶液的濃度增大時(shí)，還原氯金酸產(chǎn)生的金顆粒數(shù)量增加。若單位體積中產(chǎn)生合適數(shù)量的金顆粒，則能很好地吸附于活性炭載體上形成金顆粒大小均勻、顆粒直徑且分散均勻的納米金催化劑，如圖中理論金量為1.0%的Au/C催化劑(b)所示。若單位體積中產(chǎn)生的金顆粒數(shù)量過(guò)多，金顆粒在懸浮液中接觸、碰撞的幾率增加，因此吸附在活性炭載體上形成的催化劑，金顆粒大小不夠均勻，除2～5 nm的金顆粒外，還存在20 nm左右大小的金顆粒，但同樣在載體上分散，如圖中含理論金量為4.0%和8.0%的Au/C催化劑(c)和(d)所示。在圖中還可以看出，(c)和(d)兩張圖沒(méi)有明顯差別，即催化劑4.0% Au/C和8.0% Au/C無(wú)明顯差別，說(shuō)明當(dāng)載金量大于一定數(shù)值時(shí)，使用SI法制備出來(lái)的催化劑沒(méi)有太大區(qū)別。

圖1 不同載金量的Au/C TEMFig.1 TEM of Au/C with different gold content

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 金含量的影響

使用SI法制備了一系列不同金含量的Au/C催化劑，在pH為9.5，溫度為60℃，氧氣流量為40mL/min，催化劑質(zhì)量為0.18 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的葡萄糖水溶液（1.76 g葡萄糖，30mL水），磁子轉(zhuǎn)速為1 200 r/min的反應(yīng)條件下，考察了金含量對(duì)催化劑活性的影響，反應(yīng)中葡萄糖的選擇性均為 100%。從圖2(a)中可以看出，隨著金的理論負(fù)載量的增加催化劑的活性不斷增加，說(shuō)明金含量增加，可提供的葡萄糖反應(yīng)的活性位增多。當(dāng)金的理論含量大于1.0%時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率隨金的負(fù)載量的增加增速變緩。而當(dāng)金的理論含量為4.0%和8.0%時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率最大且?guī)缀跸嗟?。這與TEM的分析結(jié)果吻合。圖2(b)為金含量對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化速率的影響，可以看出，兩個(gè)指標(biāo)都是在金含量較低時(shí)出現(xiàn)了最大值，葡萄糖的最大轉(zhuǎn)化量在金含量為0.5%時(shí)最大，最大轉(zhuǎn)化頻率在金含量為1.0%時(shí)最大，約為1 100 h-1。而使用高金含量的催化劑，盡管葡萄糖的總轉(zhuǎn)化速率高，但在單位金含量的尺度下進(jìn)行比較時(shí)，其對(duì)葡萄糖的催化速率反而越低。綜合起來(lái)，可以認(rèn)為，1.0% Au/C的催化效率最高，在進(jìn)行葡萄糖反應(yīng)工藝條件考察時(shí)，都選用1.0% Au/C作為研究基準(zhǔn)。

圖2 金含量對(duì)葡萄糖氧化催化活性的影響Fig.2 Effect of gold loading amount on the catalytic activity for glucose oxidation

2.2 反應(yīng)條件的影響考察

為了得到活性炭負(fù)載納米金催化劑上葡萄糖的氧化反應(yīng)的最佳工藝條件，基于傳質(zhì)擴(kuò)散考慮，選擇以預(yù)浸潤(rùn)過(guò)的大于200目的活性炭為催化劑載體，使用SI法制備1.0% Au/C，考察溫度、催化劑用量、氧氣流量、pH值等反應(yīng)條件的影響，在反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行逐一優(yōu)化后，選出較佳反應(yīng)條件。

2.2.1 溫度對(duì)反應(yīng)影響

在2.1的反應(yīng)條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)葡萄糖氧化反應(yīng)的影響，如圖3所示。氧化反應(yīng)進(jìn)行1.5 h后將產(chǎn)物進(jìn)行選擇性分析。可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度小于50℃時(shí)，隨著溫度的增加，催化劑的活性逐漸增大且葡萄糖的選擇性均維持在100%，顯示出了納米金催化劑良好的低溫催化活性。反應(yīng)溫度大于60℃時(shí)，葡萄糖的反應(yīng)速率逐漸降低，在80℃時(shí)，反應(yīng)速率卻反而增加，達(dá)到最大。同時(shí)從選擇性的圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到在60℃時(shí)，氧化反應(yīng)的選擇性逐漸減小，在溫度為70℃和80℃時(shí)，反應(yīng)曲線的趨勢(shì)發(fā)生了明顯的變化且出現(xiàn)了拐點(diǎn)，此時(shí)葡萄糖的選擇性也相應(yīng)降低。說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度大于60℃時(shí)，一方面，氧氣在溶液中的溶解度降低，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率降低，另一方面，反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了副反應(yīng)，尤其是在溫度為80℃時(shí)，葡萄糖的表觀轉(zhuǎn)化率大于100%，可能生成了葡萄糖二酸、葡萄糖醛酸等，與氫氧化鈉發(fā)生了中和反應(yīng)所致。而溫度越高，副反應(yīng)就越快，說(shuō)明50℃時(shí)，1.0% Au/C催化劑的性能最佳。

圖3 溫度對(duì)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（a）和選擇性（b）的影響Fig.3 Effect of temperature on conversion (a) and selectivity(b)

2.2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)影響

在2.1的反應(yīng)條件下，催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響如圖4所示。反應(yīng)中葡萄糖的選擇性均為100%。可以發(fā)現(xiàn)，葡萄的反應(yīng)速率隨催化劑用量的增加呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑用量為0.22 g時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。催化劑用量過(guò)大，可能是由于催化劑之間發(fā)生粘結(jié)，導(dǎo)致催化劑在溶液中的分散性降低，催化劑表面與葡萄糖分子不能有效接觸，導(dǎo)致反應(yīng)變慢。由此確定，0.22 g為催化劑最佳用量。

2.2.3 氧氣流量對(duì)反應(yīng)影響

氧氣流量對(duì)反應(yīng)的影響如圖5所示。反應(yīng)中葡萄糖的選擇性均為100%?？梢钥闯觯咸烟茄趸磻?yīng)的速率隨著氧氣流量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)氧氣流量為40mL/min時(shí)，反應(yīng)速率最大?？赡艿脑蚴牵诜磻?yīng)進(jìn)行中，葡萄糖與溶解在水中的分子氧反應(yīng)[10]，當(dāng)氧氣速率太小時(shí)，溶解的分子氧太少，此時(shí)葡萄糖過(guò)量；當(dāng)氧氣流量達(dá)到40mL/min時(shí)，葡萄糖與溶解于水中的分子氧反應(yīng)剛好達(dá)到較完全的反應(yīng)，反應(yīng)速率達(dá)到最大；而當(dāng)氧氣流量繼續(xù)增加，未溶解的氧氣過(guò)多，可能在催化劑表面形成氣障，阻礙催化劑表面的傳質(zhì)擴(kuò)散，導(dǎo)致反應(yīng)不能良好的進(jìn)行。因此，氧氣的最佳流量選定為40mL/min。

圖4 催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of catalyst amount on the conversion

圖5 氧氣流量對(duì)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of oxygen flowrate on the conversion

2.2.4 葡萄糖水溶液濃度對(duì)反應(yīng)影響

?nal Y等[11]使用Au/C催化劑研究葡萄糖的催化氧化反應(yīng)，認(rèn)為葡萄糖的初始濃度對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性均沒(méi)有影響。圖6（a）和（b）分別為在2.1的反應(yīng)條件下，葡萄糖水溶液濃度對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)TOF數(shù)的影響。

圖6 葡萄糖濃度對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率(a)和TOF數(shù)(b)的影響Fig.6 Effect of glucose concentration on the conversion (a) and TOF (b)

分別將不同質(zhì)量的葡萄糖糖溶于30mL去離子水中，得到葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～15%的水溶液。反應(yīng)中葡萄糖的選擇性均為100%。從圖（a）可以看出，在葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率幾乎不變，之后隨著葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率減小。同時(shí)圖（b）中可以看出，反應(yīng)的TOF數(shù)最高的為7.5%的葡萄糖溶液，達(dá)到了1 560 h-1。由于反應(yīng)使用的催化劑相同，因此可以推斷，在單位時(shí)間內(nèi)，葡萄糖轉(zhuǎn)化量最大的為7.5%的葡萄糖溶液。之后隨著葡萄糖濃度的增加葡萄糖的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)的TOF數(shù)都不斷減少?？赡艿脑蚴窃诟邼舛鹊钠咸烟撬芤褐?，過(guò)多的葡萄糖分子包裹了催化劑表面活性位，催化反應(yīng)受阻，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。因此，反應(yīng)水溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)最佳。

2.2.5 磁子攪拌速度對(duì)催化性能的影響

在2.1的反應(yīng)條件下，磁子攪拌速度的影響如圖7中所示。反應(yīng)中葡萄糖的選擇性均為100%。從圖中可以看出，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率隨著攪拌速度的增加而增加，當(dāng)磁子的攪拌速度大于1 200 r/min時(shí)，攪拌速度對(duì)反應(yīng)幾乎無(wú)影響。說(shuō)明此時(shí)溶液中攪拌帶來(lái)的傳質(zhì)效率已經(jīng)達(dá)到最大，綜合能量消耗以及反應(yīng)速率進(jìn)行考慮，認(rèn)為1 200 r/min為最佳攪拌條件。

2.2.6 pH值對(duì)反應(yīng)影響

在2.1的反應(yīng)條件下，體系pH值對(duì)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率及選擇性影響如圖8(a)和(b)所示。氧化反應(yīng)進(jìn)行1.5 h后將產(chǎn)物進(jìn)行選擇性分析。可以看出，溶液pH值對(duì)反應(yīng)的影響很大。堿性條件下催化反應(yīng)的速度比中性條件快，說(shuō)明加入的堿中和了反應(yīng)產(chǎn)物葡萄糖酸，使反應(yīng)平衡向生成葡萄糖酸的方向移動(dòng)。溶液pH值從堿性逐漸變?yōu)樗嵝缘倪^(guò)程中，葡萄糖轉(zhuǎn)化速率逐漸降低。當(dāng)溶液pH值為5時(shí)，葡萄糖在5 h內(nèi)只轉(zhuǎn)化了20%左右。另外，當(dāng)體系中堿加入太多，pH達(dá)到11時(shí)，反應(yīng)選擇性從100%迅速降低到70%左右。這可能是由于葡萄糖發(fā)生Lobry-de-Bruin-Alberda-van-Ekenstein重排而產(chǎn)生了大量的果糖和甘露糖[12]。因此，pH為9.5為體系的最佳反應(yīng)條件。

圖8 pH值對(duì)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（a）和選擇性（b）的影響Fig.8 Effect of pH on conversion (a) and selectivity (b)

3 結(jié) 論

a）葡萄糖的轉(zhuǎn)化率隨金含量的增加而增加，當(dāng)金的理論含量大于1.0%時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化速率增速放緩。尤其是用載金量為4.0%和8.0%的催化劑，葡萄糖的轉(zhuǎn)化速率幾乎相等。比較反應(yīng)的TOF數(shù)，1.0%金含量的Au/C催化劑最優(yōu)，且金顆粒最小，約為2～5 nm，顆粒大小均勻，并且在載體上的分散性好。

b）使用SI法制備1.0% Au/C對(duì)葡萄糖催化反應(yīng)的較佳的反應(yīng)條件為：溫度50℃，pH值9.5，氧氣流量40mL/min，催化劑質(zhì)量0.22 g，水溶液中葡萄糖濃度7.5%（2.64 g葡萄糖溶于30mL水），葡萄糖在1 h內(nèi)氧化，選擇性及轉(zhuǎn)化率均可同時(shí)達(dá)到100%，反應(yīng)的TOF數(shù)高達(dá)1 560 h-1。

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Technology of Glucose Oxidation over Au/C Catalyst

Tang Yue，Hu Hongding，Zhu Mingqiao，Wang Meng，Hao Yu，Chen Xinzhi
(Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

A series of Au/C nano-catalyst were prepared with sol-immobilization (SI) method and characterized under Transmission Electron Microscopy(TEM). The performance of the catalyst was evaluated on the oxidation reaction of glucose to sodium gluconate in alkaline solutions with oxygen as the oxidant under atmospheric pressure at various operating conditions. The results show that 1.0% Au/C SI prepared catalyst with less than 2 nm uniformly distributed gold nanoparticles has the best reaction performance. A preferred set of reaction condition is:50℃, pH 9.5, the oxygen flow rate of 40mL/min, catalyst 0.22 g, glucose concentration in the aqueous solution of 7.5%. At 1 h reaction time, both the glucose conversion and sodium gluconate selectivity are about 100%, and reaction turnover frequency (TOF) is up to 1 560 h-1. The above studies indicate that, SI method can make Au/C catalyst with a certain size of gold nanoparticles; the prepared catalyst has high activity and high selectivity,resulting in a short reaction time in heterogeneous reactions..

glucose oxidation; Au/C catalyst; gold nanoparticle

O643.32+2

A

1001—7631 ( 2012) 03—0200—06

2012-03-29;

2012-05-17。

唐 月(1987-)，女，碩士研究生；朱明喬(1964-)，男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:zhumingqiao@zju.edu.cn。

浙江省自然科學(xué)基金（Y4080247）；浙江省自然科學(xué)基金杰出青年團(tuán)隊(duì)（R40903580）。