黏土對聚己二酰間苯二甲胺/碳納米管復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

葛秋石，郭朝霞，于 建

（清華大學(xué)化工系，先進材料教育部重點實驗室，北京100084）

0 前言

MXD6是一種半芳香族聚酰胺，由于分子鏈中引入了苯環(huán)，相比于普通聚酰胺具有更高的強度、模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，以及非常優(yōu)異的阻透性能。對于MXD6導(dǎo)電復(fù)合材料的研究可以進一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，使其優(yōu)異的性能在導(dǎo)電材料領(lǐng)域得到發(fā)揮。

關(guān)于聚酰胺/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料的研究已有一些報 道[1-3]。 如 Heonjoo Ha 等[4]研 究 了 聚 碳 酸 酯（PC）、高密度聚乙烯（PE-HD）、聚酰胺（PA）等常見的聚合物基體與MWCNT共混的導(dǎo)電復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)PA與MWCNT的相容性相對較差，從而導(dǎo)致體系的逾滲值相對更高。Heonjoo等[5]還以PA6、PA11和PA12為例，探討了造成不同PA/MWCNT體系逾滲值差異的原因。研究發(fā)現(xiàn)，MWCNT在PA6中的團聚非常多，而在PA12中分散效果明顯更好。這與重復(fù)單元中碳氫鏈的長度、基體黏度以及氫鍵密度都有著直接的關(guān)聯(lián)。

一直以來，探索提高復(fù)合材料導(dǎo)電性能的方法是學(xué)者們密切關(guān)注的研究課題，本課題組曾在該領(lǐng)域進行了不同的研究探討[6-8]，如曾報道利用碳酸鈣等不同的惰性填料改善聚合物/MWCNT導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能的方法[8]，其機制在于利用惰性填料在體系中的占位和體積排除作用，提高導(dǎo)電填料在聚合物基體中的有效濃度[6]。而復(fù)合材料中不同填料之間的協(xié)同作用也一直為人們所關(guān)注，這種協(xié)同作用可以使得復(fù)合材料的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱性能等顯著提高。如Liu等[9]通過溶液混合的方法制備了環(huán)氧樹脂/MWCNT/黏土復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)加入黏土促進了MWCNT在基體中的分散，復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能同時得到了提高。其作用機制是黏土與MWCNT之間存在著協(xié)同作用，MWCNT傾向于分布在黏土周圍，可以更加有效地形成導(dǎo)電通路，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。Krishna等[10]在環(huán)氧樹脂/炭黑/黏土體系中同樣發(fā)現(xiàn)了炭黑和黏土之間的這種協(xié)同作用。Dang等[11]也發(fā)現(xiàn)向聚偏氟乙烯（PVDF）/MWCNT 體系中加入納米級別的鈦酸鋇（Ba TiO3）粒子可以使得MWCNT在體系中分散更加均一，從而使得體系獲得更好的電學(xué)性能。加入Ba TiO3后，MWCNTs同樣傾向于分布在Ba TiO3周圍，更好地構(gòu)成了通路。Konishi等[12]則首先在熔融共混方法制備的復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)了不同填料間的這種協(xié)同作用。他們在PA6/黏土/炭黑體系中發(fā)現(xiàn)了有機黏土和炭黑形成一個納米級的組合單元，改善了炭黑在基體中的分散狀態(tài)，從而提高了體系的導(dǎo)電性能。

本研究針對各種聚酰胺樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料，從各個角度進行了一系列相關(guān)的研究工作，并采用熔融復(fù)合方法制備MXD6/MWCNT復(fù)合材料，研究有機蒙脫土（OMMT）對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響及其提高復(fù)合材料導(dǎo)電性能的作用機制。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MXD6，Reny，數(shù)均相對分子質(zhì)量25000 g/mol，密度1.22 g/cm3，分子式如圖1所示，日本三菱瓦斯化學(xué)株式會社；

圖1 MXD6的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of MXD6

MWCNT，密度50～100 kg/m3，平均粒徑10 nm，長度小于10μm，清華大學(xué)化工系綠色反應(yīng)工程實驗室；

OMMT，NB901，浙江華特化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RH-200A，哈普電器公司；

粉末壓片機，769YP-24B，天津市科器高新技術(shù)公司；

四探針電阻儀，KDY-1，廣州昆德科技公司；

高阻儀，ZC-36，上海儀表廠；

場發(fā)射掃描電鏡，JSM 7402；日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

按配方稱量好MXD6粒料，置于塑料袋中，再加入稱量好的 MWCNT及OMMT，振蕩塑料袋至MWCNT均勻地黏附于MXD6粒料上。然后采用轉(zhuǎn)矩流變儀在260℃、60r/min條件下熔融混煉5 min，分別得到 MXD6/MWCNT復(fù)合材料或 MXD6/MWCNT/OMMT復(fù)合材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

體積電阻率測量：采用粉末壓片機將樣品在270℃、8 MPa的條件下壓制5 min，制成不同尺寸的圓片，進行體積電阻率的測定。低阻樣品的直徑為30 mm，厚度為2.5 mm，使用四探針電阻儀測量其電阻；高阻樣品的直徑為75 mm，厚度為0.38 mm，使用高阻儀測量其電阻；

Molau實驗：取0.1 g試樣置于試管中，加入8 m L甲酸，靜置1周，用相機記錄過程中的相分離現(xiàn)象；

將復(fù)合材料在液氮中脆斷，用場發(fā)射掃描電鏡觀察斷面處導(dǎo)電填料在基體內(nèi)的分散狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

在圖2中，固定OMMT的添加量為3%。隨著MWCNT含量的增加，MXD6/MWCNT 和 MXD6/MWCNT/OMMT復(fù)合材料體積電阻率的變化趨勢表現(xiàn)出共同的規(guī)律，并可分為3個階段，即初始時體積電阻率變化不明顯，而后則在一定區(qū)域內(nèi)發(fā)生急劇的下降，但在MWCNT含量達到某一值后曲線的變化將再次趨緩。這說明兩種復(fù)合材料導(dǎo)電性能的變化傾向是完全符合一般導(dǎo)電復(fù)合材料逾滲規(guī)律的。

圖2 MWCNT含量對復(fù)合材料體積電阻率的影響Fig.2 Effect of contents of MWCNT on volumeresistivity of the composites

根據(jù)逾滲理論，體系電導(dǎo)率的數(shù)值與導(dǎo)電填料含量之間的變化關(guān)系滿足指數(shù)定律[13]，如式（1）所示。

式中 σDC:復(fù)合材料的電導(dǎo)率

σ0:導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率

P:導(dǎo)電填料的體積分數(shù)（或質(zhì)量分數(shù)）

Pc:體系的逾滲閥值

t:臨界指數(shù)，與導(dǎo)電填料的維數(shù)有關(guān)

采用Matlab軟件對圖2中曲線進行函數(shù)擬合，求得 MXD6/MWCNT 和 MXD6/MWCNT/OMMT 復(fù)合材料的逾滲值分別為1.9份和1.4份，表明添加OMMT使體系的逾滲值顯著降低了26%。

將MWCNT含量固定為2.5份，該含量對應(yīng)MXD6/MWCNT復(fù)合材料的曲線中第一個達到低阻區(qū)域的點，改變OMMT添加量分別為3%、5%和7%，進一步考察了OMMT添加量對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。由表1可知，雖然復(fù)合材料的體積電阻率將繼續(xù)下降約1個數(shù)量級，但相對于不添加OMMT的體系而言，OMMT含量增加所導(dǎo)致的導(dǎo)電性能的提高已不是很明顯。

進一步考察混煉順序?qū)τ趶?fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，固定體系的組成比例為MXD6/OMMT/MWCNT＝97/3/2，OMMT、MWCNT同時與 MXD6進行共混得到1＃樣品，而先將 MXD6和OMMT共混，再與MWCNT共混得到2＃樣品，MXD6先和MWCNT共混再與OMMT共混則得到3＃樣品。由表2可以看出，當(dāng)OMMT和MWCNT同時共混時，所得復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最佳，其體積電阻率僅為4.47×102Ω·cm。而先將OMMT或MWCNT與MXD6共混時，復(fù)合材料的體積電阻率相比于1＃樣品分別提高了3個和7個數(shù)量級。這意味著，只有在OMMT和MWCNT同時共混時，OMMT才能有效改善MXD6/MWCNT復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

表1 OMMT含量對復(fù)合材料體積電阻率的影響Tab.1 Effect of content of OMMT on volumeresistivity of the composites

表2 熔融順序?qū)?MXD6/OMMT/MWCNT（97/3/2）復(fù)合材料體積電阻率的影響Tab.2 Effect of melting sequence on volumeresistivity of MXD6/OMMT/MWCNT（97/3/2）composite

以上事實表明，OMMT雖然其本身作為導(dǎo)電惰性的物質(zhì)不可能對MXD6導(dǎo)電性能產(chǎn)生直接貢獻，但OMMT將以某種方式通過與MWCNT之間的協(xié)同作用，使MXD6/MWCNT的導(dǎo)電性能得到大幅提高，而且其對體系導(dǎo)電性能提高的促進作用極其顯著。

2.2 OMMT在復(fù)合材料中的分散形態(tài)

從圖3可以看出，OMMT在2θ＝4.4°處僅出現(xiàn)強的單峰，可根據(jù)布拉格方程算出其片層間距大約為2 nm。而在不添加MWCNT時，雖然MXD6/OMMT復(fù)合材料在2θ＝2.5°和5.5°處出現(xiàn)多級衍射峰，但因衍射峰的強度很小，可以認為OMMT在MXD6中實現(xiàn)了較為良好的剝離。與之相比，在 MXD6/MWCNT/OMMT復(fù)合材料中，多級衍射峰的強度較大，且隨著OMMT含量的增加其衍射峰的強度有增大傾向，根據(jù)體系在2θ＝2.5°處出現(xiàn)的對應(yīng)OMMT中（001）面的衍射峰計算，可知 MXD6/MWCNT/OMMT復(fù)合材料中OMMT的片層間距大約為3.6 nm左右，說明在 MWCNT存在條件下，OMMT已不能發(fā)生明顯剝離。同樣地，對于先將OMMT與MXD6共混的2＃樣品而言，可以從圖3的衍射結(jié)果看出，OMMT在MXD6中主要是以剝離狀態(tài)分散，而對于先將MWCNT與MXD6共混的3＃樣品而言，OMMT在MXD6中則主要以插層狀態(tài)分散。

圖3 復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns for the composites

采用Molau實驗進一步驗證了OMMT在MXD6體系中的分散效果，如圖4所示。對于MXD6/OMMT復(fù)合材料，因OMMT傾向于剝離成單片或者層數(shù)較小的片層分散在MXD6基體中，即使在放置很長時間后也未出現(xiàn)明顯的分層和沉降。而在MXD6/OMMT復(fù)合材料中加入MWCNT后，發(fā)生了非常明顯的分相，其上層為MXD6溶于甲酸的透明溶液，下層為沉積下來的OMMT和MWCNT。

圖4 Molau實驗的結(jié)果Fig.4 Theresults of Molau experiment

XRD分析和Molau實驗的結(jié)果完全一致，均表明，單獨添加OMMT時，MXD6分子鏈可以較好地插入到OMMT的片層間，使OMMT的片層間距增大并接近完全剝離，而 MWCNT的存在將使OMMT在MXD6中的剝離程度逐漸降低，導(dǎo)致復(fù)合材料中的OMMT主要處于插層的狀態(tài)。因此在MXD6/MWCNT/OMMT復(fù)合材料中，大部分OMMT應(yīng)是以插層分散的形式存在于MXD6基體中的。

2.3 MWCNT在復(fù)合材料中的分散狀態(tài)

與PC、PE等常見的聚合物基體相比，一般認為PA與MWCNT的相容性很差，從而使PA/MWCNT復(fù)合材料的逾滲值變得更高[4]。對于MXD6雖然沒有直接的研究報道，但從本研究可以看出，MXD6和MWCNT之間的相容性也很差。

從圖5（a）可以看出，MXD6/MWCNT復(fù)合材料斷面上觀察到的MWCNT的團聚傾向非常明顯，不僅大部分處于團聚狀態(tài)，而且有的團聚區(qū)域（圈線所示區(qū)域）甚至超過1μm，這種傾向無疑將使MWCNT構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的效率大大降低。由圖5（b）可以看出，進一步加入3%的 OMMT后，MXD6/MWCNT/OMMT復(fù)合材料中MWCNT的分散狀態(tài)得到了顯著改善，大部分MWCNT傾向于分散在OMMT周圍（如箭頭所示），而不再出現(xiàn)明顯的團聚區(qū)域。

圖5 復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs for the composites

圖5中兩種復(fù)合材料MWCNT的添加量均為2份，但加入 OMMT后，體系的體積電阻率由1010Ω·cm降低到102Ω·cm，急劇降低了8個數(shù)量級。意味著添加OMMT使MXD6/MWCNT復(fù)合材料導(dǎo)電性能得到大幅提高的原因，應(yīng)與其通過對MWCNT在MXD6基體中分散狀態(tài)的改變，導(dǎo)致MWCNT構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)效率提高的作用有關(guān)。

2.4 OMMT促進復(fù)合材料導(dǎo)電性能提高的作用機制

筆者曾從聚集態(tài)形態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶與熔融行為等不同角度，進一步證明了OMMT對提高 MXD6/MWCNT復(fù)合材料導(dǎo)電性能的促進效果，主要與其加入所導(dǎo)致的對MWCNT分散狀態(tài)的改善作用有關(guān)，而與其他作用無關(guān)，因文章篇幅所限其相關(guān)考察結(jié)果在此省略。而關(guān)于OMMT通過改善MWCNT分散狀態(tài)而促進復(fù)合材料導(dǎo)電性能提高的機制，可用圖6所示模型描述，并可對此進行相關(guān)解釋如下。

圖6 OMMT促進MWCNT在MXD6中的分散機制Fig.6 Mechanism for dispersion of MWCNTin MXD6 modified by OMMT

首先，在物料預(yù)混及其在熔融前的混合過程中，MWCNT將被吸附于由多個OMMT粒子所形成的聚集體表面上，此時每個OMMT粒子基本保持著和其原生土粒相近的形態(tài)。當(dāng) MXD6熔融后，因其和MWCNT親和性較差不可能直接改變MWCNT的團聚狀態(tài)，但隨著混煉過程的進行，由OMMT粒子構(gòu)成的聚集體將被分散成單個粒子，且該粒子在剪切力的作用下在不斷地切割熔融體的同時，也將不斷地使MWCNT重新分散在其更新的多層片層的表面上，相當(dāng)于使MWCNT達到了更好的分散形態(tài)。而MXD6分子本應(yīng)通過插層方式進入OMMT層間并使之剝離的作用，也將受到吸附在OMMT粒子表面上的MWCNT的阻礙，雖然不排除少數(shù)OMMT粒子可能發(fā)生不同程度的剝離，但大多數(shù)粒子最終只能處于中間的插層狀態(tài)。結(jié)果導(dǎo)致這些由MWCNT承載于OMMT粒子或片層表面的形式而形成的MWCNT/OMMT復(fù)合形態(tài)，因其在空間上具有高次結(jié)構(gòu)，將起到能增加MWCNT接觸概率的三維節(jié)點的作用，可極大改善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑效率，使MXD6/MWCNT復(fù)合體系的導(dǎo)電性能得到顯著提高。

3 結(jié)論

（1）在 MXD6/MWCNT復(fù)合材料中，大部分MWCNT傾向于處于團聚狀態(tài)，而導(dǎo)致MWCNT構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)效率的降低；

（2）OMMT作為惰性填料雖然不可能對MXD6導(dǎo)電性能產(chǎn)生直接的貢獻，但OMMT可在熔融混煉過程中，使MWCNT承載于OMMT粒子或片層表面上形成在空間上具有高次結(jié)構(gòu)的形態(tài)，通過改善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑效率，使MXD6/MWCNT復(fù)合材料的導(dǎo)電性能得到顯著提高。

[1]D Carponcin，E Dantras，G Ar idon，et al.Evolution of Dispersion of Carbon Nanotubesin Polyam ide 11 Matrix Composites as Determined by DC Conductivity[J].Compos Sci and Technol，2012，72：515-520.

[2]R Socher，B Krause，M T Müller，et al.Theinfluence of Matrix Viscosity on MWCNT Dispersion and Electrical Propertiesin Different Thermoplastic Nanocomposites[J].Polymer，2012，53：495-504.

[3]R Socher，B Krause，R Boldt，et al.Melt Mixed Nano Composites of PA12 with MWNTs：Influence of MWNT and Matrix Properties on Macrodispersion and Electrical Properties[J].Compos Sci and Technol，2011，71：306-314.

[4]Heonjoo Ha，Kiryong Ha，Sung Chu Kim.An Empirical Equation for Electricalresistivity of Thermoplastic Polymer/Multi-walled Carbon Nanotube Composites[J].Carbon，2010，48：1939-1944.

[5]Heonjoo Ha，Sung Chu Kim.Morphology and Properties of Polyam ide/Multi-walled Carbon Nanotube Composites[J].Macromolecularresearch，2010，18：660-667.

[6]Bao H D，Guo Z X，Yu J.Effect of Electricallyinert Particulate Filler on Electricalresistivity of Polymer/Multiwalled Carbon Nanotube Composites[J].Polymer，2008，49：3826-3831.

[7]Sun Y，Bao H D，Guo Z X，et al.Modeling of the Electrical Percolation of Mixed Carbon Fillersin Polymer-based Composites[J].Macromolecules，2009，42：459-463.

[8]Bao H D，Guo Z X，Yu J.Electricalresistivity，Crystallization，and Mechenical Properties of Polypropylene/Multi-walled Carbon Nanotube/Calcium Carbonate Composites Prepared by Melt Mixing[J].Chin J Polym Sci，2009，27（3）：393-398.

[9]L Liu，Jaime C Grunlan.Clay Assisted Dispersion of Carbon Nanotubesin Conductive Epoxy Nanocomposites[J].Advanced Functional Materials，2007，17：2343-2348.

[10]K C Etika，L Liu，L A Hess，et al.Theinfluence of Synergistic Stabilization of Carbon Black and Clay on the Electrical and Mechanical Properties of Epoxy Compos-ites[J].Carbon，2009，47：3128-2136.

[11]Z M Dang，S H Yao，J K Yuan，et al.Tailored Dielectric Properties Based on Microstructure Changein Ba-TiO3-carbon Nanotube/Polyvinyl idene Fluor ide Threephase Nanocomposites[J].The Joural of Physical Chemistry C，2010，114：13204-13209.

[12]Y Konishi，M Cakmak.Nanoparticleinduced Network Self-assemblyin Polymer carbon Black Composites[J].Polymer，2006，47：5371-5391.

[13]Weber M，Kamal Mr.Estimation of the Volumeresistivity of Electrically Conductive Composites[J].Polymer Composites，1997，18：711-725.