聚合物/碳納米管復(fù)合材料阻燃性能研究進(jìn)展

安傳濤，辛 菲，許國(guó)志

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院材料科學(xué)與工程系，北京100048）

0 前言

聚合物材料已廣泛用于人們?nèi)粘Ｉ钪械母鱾€(gè)方面，但是由于大多數(shù)聚合物材料易燃，因此在應(yīng)用時(shí)，必須使聚合物材料具有足夠好的阻燃性能。在保護(hù)環(huán)境越來(lái)越成為共識(shí)的今天，研發(fā)環(huán)境友好的阻燃聚合物復(fù)合材料具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[1-5]。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，陸續(xù)有新的納米阻燃體系出現(xiàn)并得到迅速發(fā)展。相對(duì)于傳統(tǒng)阻燃劑而言，納米阻燃體系是一種新型聚合物阻燃體系，被譽(yù)為“阻燃技術(shù)的革命”。納米阻燃體系最為顯著的特點(diǎn)是只需添加極少量（≤5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）即能顯著降低聚合物材料燃燒時(shí)的熱釋放速率（RHRR）和煙密度（DSD），延緩其燃燒過(guò)程，還能不同程度地提高材料的力學(xué)性能[6]。

碳納米管（CNTs）是由日本科學(xué)家Iijima于1991年在高分辨透射電子顯微鏡下研究真空電弧蒸發(fā)石墨電極的陰極產(chǎn)物時(shí)意外發(fā)現(xiàn)的[7]。CNTs可以形象地看成是由一層或多層石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的無(wú)縫納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)，側(cè)壁碳原子采用sp2雜化形式與周圍的原子構(gòu)成六元環(huán)。根據(jù)組成的石墨片層數(shù)的不同，CNTs可分為單壁碳納米管（SWNTs）和多壁碳納米管（MWNTs）。

CNTs具有獨(dú)特的一維管狀分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能、從金屬到半導(dǎo)體的電子特性、高電流載荷量、高熱導(dǎo)率、比表面積大、界面效應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn)，具有特殊的物理、化學(xué)性能。在工程材料、催化、吸附—分離、儲(chǔ)能器件電極材料等諸多領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景，開(kāi)辟了納米復(fù)合材料研究新領(lǐng)域。Beyer于2002年6月在第13屆BCC阻燃會(huì)議上首次提出CNTs可以用作聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料（PIN）的阻燃劑[8]。研究發(fā)現(xiàn)，由于CNTs基本上不具有極性，因此與熱塑性聚合物尤其是聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等具有較好的相容性，而且在提高材料的熱穩(wěn)定性和降低材料燃燒時(shí)的RHRR方面有較好的效果，這就為開(kāi)發(fā)新一代清潔型無(wú)鹵、低煙、高效聚合物阻燃材料提供了新途徑。筆者針對(duì)近幾年聚合物/CNTs復(fù)合材料的阻燃性能的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 聚合物/CNTs復(fù)合材料

聚合物/CNTs復(fù)合材料涉及的范圍較廣，其制備方法也較多，主要通過(guò)對(duì)聚合物/CNTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、CNTs空間分布和體積分?jǐn)?shù)等進(jìn)行有效調(diào)控，進(jìn)而獲得性能優(yōu)異的材料。文獻(xiàn)報(bào)道最為常見(jiàn)的制備方法有熔融共混法、溶液法和原位聚合法。但是由于CNTs具有較大的范德華力、長(zhǎng)徑比及比表面能，使其在聚合物材料中通常會(huì)呈現(xiàn)團(tuán)聚纏結(jié)狀態(tài)，影響了復(fù)合材料的性能，因此需要對(duì)CNTs進(jìn)行改性，以提高CNTs在聚合物材料中的分散性。

2 聚合物/CNTs復(fù)合材料阻燃性能

自2002年6月Beyer首次提出CNTs可以用作PIN的阻燃劑以來(lái)，關(guān)于聚合物/CNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能有大量研究報(bào)道[9-13]，結(jié)果表明，CNTs作為阻燃劑有以下特點(diǎn)[14]：（1）由于CNTs具有大的長(zhǎng)徑比，所以以其作為分散劑的PIN易于形成連續(xù)的、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的保護(hù)炭層，該炭層表面裂痕小，基本不收縮，阻燃效果好；（2）聚合物/CNTs復(fù)合材料的引燃時(shí)間不會(huì)縮短；（3）當(dāng)其在聚合物中的含量為0.5%～5.0%時(shí)，CNTs在降低材料的RHRR及質(zhì)量損失速率方面有顯著效果，表現(xiàn)出較高的阻燃效率；（4）CNTs與其他納米無(wú)機(jī)物及一些常規(guī)阻燃劑具有協(xié)同效應(yīng)。

許多研究小組對(duì)CNTs改善聚合物阻燃性能的機(jī)理也作了大量研究，現(xiàn)階段被廣泛認(rèn)可的機(jī)理是CNTs在凝聚相中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保護(hù)層的屏障作用：CNTs加入聚合物材料后形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得炭層結(jié)構(gòu)非常緊密，阻止了氣相燃燒產(chǎn)生的反饋熱向聚合物內(nèi)部傳遞和內(nèi)部的熱解氣體向氣相燃燒區(qū)擴(kuò)散，材料的阻燃性能提高[9，15-16]。

2.1 未改性CNTs對(duì)聚合物材料阻燃性能的影響

在研究CNTs對(duì)聚合物阻燃行為影響的早期，Kashiwagi 等[17，18]采 用 熔 融 混 合 法 制 備 了 PP/MWNTs復(fù)合物材料，通過(guò)熱失重分析以及錐形量熱儀對(duì)復(fù)合物的熱穩(wěn)定性和燃燒性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，不同含量未經(jīng)過(guò)任何處理的MWNTs在PP基體中得到了較好分散，大大提高了PP的熱穩(wěn)定性，明顯降低了PP的RHRR，如圖1所示，當(dāng)MWNTs含量為2%和4%時(shí)，納米復(fù)合材料的RHRR峰值分別為純PP的27%和32%。

圖1 石墨化MWNTs的添加對(duì)PP/MWNTs納米復(fù)合材料RHRR的影響Fig.1 Effects of addition of graphitized MWNTs on heatreleaserate of PP/MWNTs nanocomposites

在隨后的研究中，Kashiwagi等[19]研究了不同含量的MWNTs與聚苯乙烯（PS）組成的納米復(fù)合材料的燃燒性能。加入MWNTs后，特別是在MWNTs含量超過(guò)0.5%時(shí)，PS的質(zhì)量損失速率明顯降低。但質(zhì)量損失速率最低值并未發(fā)生在MWNTs含量為4%時(shí)，而是2%時(shí)。這是因?yàn)榧尤隡WNTs一方面能促進(jìn)復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中形成炭層，阻礙氧氣進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，同時(shí)也阻隔了復(fù)合材料可燃性組分進(jìn)入氣相，從而降低了質(zhì)量損失速率；另一方面，MWNTs含量增加的同時(shí)也提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，促進(jìn)了聚合物進(jìn)一步降解，提高了質(zhì)量損失速率，這兩者之間存在著一定的平衡。類似結(jié)果在PMMA/SWNTs（圖2）[19]、PP/MWNTs[15]和PC/MWNTs體系中都有體現(xiàn)[16]。

圖2 SWNT的含量對(duì)PMMA質(zhì)量損失速率的影響Fig.2 Effects of concentration of SWNT on mass lossrate of PMMA

張靖宗等[20]通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)將羧基功能化改性的MWNTs與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）熔融混合，制備出PET/MWNTs納米復(fù)合材料。并用錐形量熱儀研究了MWNTs對(duì)PET燃燒性能的影響，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，復(fù)合材料的RHRR和總放熱量（RTHR）都有所降低，當(dāng)MWNTs含量為5%時(shí)，提高復(fù)合材料的阻燃性能的效果較為明顯。

Cipiriano等[21]使用錐形量熱儀考察了 MWNTs長(zhǎng)徑比及含量對(duì)熔融共混法所得PS復(fù)合材料阻燃性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)含量相同時(shí)，長(zhǎng)徑比為150的 MWNTs（MWNT150）比長(zhǎng)徑比為49的MWNTs（MWNT49）能更大幅度地降低復(fù)合材料的RHRR；這是因?yàn)镻S/MWNT150在燃燒過(guò)程中生成了平滑無(wú)縫隙的表面，增強(qiáng)了燃燒熱的傳導(dǎo)，從而增加了RHRR，而PS/MWNT49并無(wú)此現(xiàn)象。隨著MWNTs含量的增加，PS/MWNT49的rHRR不斷降低，而 PS/MWNT150的RHRR先降低后升高，MWNT150含量為2%時(shí)RHRR最低。

圖3 PET/MWNTs納米復(fù)合材料的RHRR曲線及RTHR曲線Fig.3rHRR andrTHR versus for PET/MWNTs nano-composites

Costache等[22]使用錐形量熱儀比較了含量均為5%時(shí)，MWNTs、蒙脫土（MMT）及陰離子黏土（LDH）對(duì)相應(yīng)PS復(fù)合材料燃燒性能的影響。結(jié)果表明，MWNTs和MMT的阻燃效果相近，分別使RHRR峰值下降了58%和60%，而LDH僅使RHRR峰值下降了35%。熱解產(chǎn)物經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）分析顯示，加入MWNTs后，PS熱解產(chǎn)物幾乎不發(fā)生變化，這說(shuō)明阻燃機(jī)理主要在于形成了物理性的阻隔層。

2.2 改性CNTs對(duì)聚合物材料阻燃性能的影響

增加CNTs在聚合物中的分散程度對(duì)于提高其阻燃效果影響較大，然而CNTs是由很多處于離域系統(tǒng)中的碳原子組成的大分子，CNTs在水和常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中的不溶性及化學(xué)穩(wěn)定性使其應(yīng)用受到很大限制。另外，CNTs的管徑小、比表面能大，容易團(tuán)聚，難以在聚合物中很好地分散。研究表明，CNTs的表面處理及官能化可以增加CNTs與聚合物間的相容性，增強(qiáng)其與基體的相互作用力，提高其在基體中的分散性[23-27]。所以必須選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸椒▽?duì)CNTs進(jìn)行表面改性，賦予CNTs與聚合物基體之間良好的親和性。

2.2.1 共價(jià)鍵改性CNTs對(duì)聚合物阻燃性能影響

CNTs表面結(jié)構(gòu)并不完美，1%～3%的碳原子存在一定的缺陷[28]，CNTs表面非零曲率的特性以及缺陷的存在使得CNTs表面存在活性相對(duì)較強(qiáng)的碳原子，這為在CNTs表面進(jìn)行修飾提供了可能。因此可以采用反應(yīng)性膨脹阻燃劑對(duì)表面化學(xué)修飾的CNTs進(jìn)行接枝，改善其與聚合物主體的相容性，提高聚合物/CNTs復(fù)合材料的阻燃效果。

馬海云等[29-30]制備了膨脹型阻燃劑聚2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環(huán)[5，5]十一烷-3，9-二氧化二氨基二苯基甲烷（PDSPB），并通過(guò)共價(jià)鍵的方式接枝到MWNTs表面得到MWNT-PDSPB，然后與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）熔融共混制得ABS/MWNT-PDSPB納米復(fù)合材料，從錐形量熱儀分析ABS/MWNT和ABS/MWNT-PDSPB納米復(fù)合材料得到的RHRR曲線可以看出，與ABS/MWNT比較，對(duì)于添加低于1%MWNT-PDSPB的 ABS/MWNT-PDSPB 樣 品，其RHRR、質(zhì)量損失速率都得到了改善，一方面，與功能化的MWNT-PDSPB的良好分散有關(guān)；另一方面由線性黏彈性流變行為可知，很少量的CNTs即可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而膨脹型阻燃劑PDSPB與MWNTs相互作用，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為有效地阻礙了聚合物熱降解揮發(fā)可燃產(chǎn)物的擴(kuò)散，使納米復(fù)合物的阻燃性能得到進(jìn)一步改善。盡 管 如 此，ABS/MWNT-PDSPB 仍 未 能 通 過(guò)UL94垂直燃燒測(cè)試，這與 MWNT-PDSPB的添加量太少有關(guān)，但熔融滴落現(xiàn)象得到顯著抑制。而且，由于改性后的CNTs在聚合物中分散良好并與聚合物有強(qiáng)的界面作用，體系的力學(xué)性能也得到提高。

江平開(kāi)等[31]按照?qǐng)D4所示的路線將DOPO與羥基化的MWNTs通過(guò)甲基二乙氧基硅烷鍵接在一起，制備出新型阻燃劑 MWNTs-g-DV，并與乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物（EVM）共混制備出 EVM/MWNTs-g-DV復(fù)合材料。MWNTs在復(fù)合材料中分散性較好，錐形量熱儀分析結(jié)果表明（見(jiàn)圖5），相比未改性的EVM/MWNTs復(fù)合材料體系，EVM/MWNTs-g-DV復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間（tTTI）和殘?zhí)柯识加兴岣撸琑HRR大大降低，從而表明經(jīng)DOPO型化合物改性過(guò)的MWNTs對(duì)材料的阻燃性能有較大改善。

圖4 MWNTs-g-DV的合成流程Fig.4 Synthesisroutes of DV and MWNTs-g-DV

圖5 EVM/MWNTs-g-DV阻燃復(fù)合材料的RHRR曲線Fig.5rHRR versus for virgin EVM and the according flameretardant composites

張建軍等[32]通過(guò)原位聚合反應(yīng)制備了PET/MWNT-OH納米復(fù)合材料。用錐形量熱儀研究了MWNT-OH對(duì)PET燃燒性能的影響，結(jié)果表明，納米復(fù)合材料的RHRR和RTHR比純PET都有所降低；納米復(fù)合材料的一氧化碳生成速率峰值較平緩且低于純PET的一氧化碳生成速率，減少了PET納米復(fù)合材料燃燒時(shí)的毒性。材料的電子顯微鏡照片顯示，MWNTOH加入PET后形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得炭層結(jié)構(gòu)非常緊密，阻止了氣相燃燒產(chǎn)生的反饋熱向聚合物內(nèi)部傳遞和內(nèi)部的熱解氣體向氣相燃燒區(qū)擴(kuò)散，材料的阻燃性能提高。

2.2.2 非共價(jià)鍵改性CNTs對(duì)聚合物阻燃性能影響

膨脹型阻燃體系是三源（碳源、酸源、氣源）的集合產(chǎn)物，其表面可有官能團(tuán)。如能將膨脹型阻燃體系分子鏈纏繞在CNTs表面，則能與體系的相容劑相互作用，降低CNTs與聚合物間的界面能，增進(jìn)CNTs在PP中的分散，同時(shí)賦予聚合物以優(yōu)異的力學(xué)和阻燃性能。

Song等[33]在CNTs表面纏繞上膨脹型阻燃劑，通過(guò)調(diào)整CNTs和阻燃劑的比例，可以控制CNTs的表觀直徑（20～90 nm）。研究表明，修飾在CNTs表面上的阻燃劑所帶的活性基團(tuán)與馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）中的馬來(lái)酸酐基團(tuán)發(fā)生增容反應(yīng)，從而促進(jìn)CNTs在聚合物基體中的分散。復(fù)合材料燃燒試驗(yàn)結(jié)果表明，改性CNTs使PP或PP/PP-g-MAH 的RHRR大大降低，燃燒緩慢，提高了復(fù)合材料的阻燃性能。筆者認(rèn)為，由于材料在燃燒之前首先發(fā)生熔化，燃燒過(guò)程中降解產(chǎn)生的可燃性氣體要通過(guò)熔融區(qū)才能進(jìn)入燃燒區(qū)，分散良好的CNTs能提高復(fù)合材料的熔融黏度，使這些氣體通過(guò)時(shí)間勢(shì)必延長(zhǎng)，因而減緩了燃燒過(guò)程，且接枝在CNTs表面上的膨脹阻燃劑具有良好的成炭能力，二者結(jié)合大大提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

2.3 CNTs與其他物質(zhì)協(xié)同阻燃作用

由于大長(zhǎng)徑比的層狀硅酸鹽、納米粒子與常規(guī)阻燃劑具有協(xié)效作用，因此具有大長(zhǎng)徑比的CNTs也可與常規(guī)阻燃劑復(fù)合用于聚合物的阻燃，并有可能找到性價(jià)比更高的阻燃復(fù)合材料。

李振 華 等[34]以 MWNTs、表面 處 理 MWNTs、MWNT/納米氧化鈦（納米TiO2）復(fù)合對(duì)PS進(jìn)行阻燃改性。研究表明，少量的MWNTs可提高PS的阻燃性能，混酸處理的MWNTs對(duì)PS的阻燃改性效果比未處理的 MWNTs要好；當(dāng) MWNTs添加量達(dá)到3.0%時(shí)，該復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到22%，可以較大程度地減少燃燒熔融滴落；MWNTs（1.0%）/納米TiO2（5.0%）/PS復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到23%，說(shuō)明MWNTs與納米TiO2具有協(xié)同阻燃效果。

Yu等[35]研究了 MWNTs與Ni2O3對(duì)提高線形低密度聚乙烯（PE-LLD）阻燃性能的影響。通過(guò)比較PE-LLD/MWNT、PE-LLD/Ni2O3和 PE-LLD/MWNT/Ni2O3這3種復(fù)合材料的燃燒行為不難看出，MWNTs在PE-LLD基體中分散良好并且形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Ni2O3中的Ni催化PE-LLD降解產(chǎn)物的炭化。錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果（表1）表明，由于MWNTs和Ni2O3的協(xié)同作用，提高了聚合物的黏彈特性，加速了炭化過(guò)程，降低了熱釋放速率峰值（RpkHRR），提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

Peeterbroeck等[36]研究了MWNTs和有機(jī)黏土的協(xié)同作用對(duì)EVA阻燃性能的影響。錐形量熱儀分析結(jié)果表明，相同填料含量條件下，純化的MWNTs比有機(jī)黏土更有利于RpkHRR的降低，同時(shí)對(duì)tTTI沒(méi)有影響。更重要的是，MWNTs和有機(jī)黏土之間存在著明顯的協(xié)同作用，當(dāng)加入2.4%純化的MWNTs和2.4%的有機(jī)黏土?xí)r，RpkHRR降低了36%，降幅為所有樣品中最大。MWNTs和有機(jī)黏土的協(xié)同作用還減弱了有機(jī)黏土對(duì)tTTI的不利影響。3組分復(fù)合材料燃燒后形成的炭層裂紋很少，這種堅(jiān)實(shí)而完整的炭層有效限制了熱和可燃性組分的擴(kuò)散。

表1 樣品組分及燃燒性能參數(shù)Tab.1 Flameretardancy of LLDPE/MWNT/Ni2 O3 filler systems

馬海云等[37]對(duì)CNTs與有機(jī)化蒙脫土（OMT）復(fù)配阻燃ABS樹(shù)脂中阻燃劑間存在的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了探索。與二者單獨(dú)存在的阻燃體系相比，CNTs與OMT同時(shí)存在，不僅賦予聚合物更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，燃燒形成炭層致密化程度的提高使阻燃性能更為卓越。研究發(fā)現(xiàn)，OMT與MWNTs共同存在能夠改善蒙脫土在ABS基體中的分散，MWNTs能進(jìn)入OMT層間，使層間距變大，變?yōu)椴鍖?剝離型結(jié)構(gòu)，且OM T與MWNTs的共存能促進(jìn)體系殘?zhí)康氖潭龋瑥亩M(jìn)一步增強(qiáng)體系的抗氧化能力及阻燃性能。

3 結(jié)語(yǔ)

無(wú)論是單獨(dú)應(yīng)用，還是與常規(guī)阻燃劑復(fù)配，或與其他納米粒子共同與常規(guī)阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，CNTs在提高聚合物的阻燃性能方面均具有很好的應(yīng)用前景，特別是在降低聚合物材料的熱釋放速率和提高聚合物的熱穩(wěn)定性方面十分引人注目。但是基于CNTs的阻燃聚合物納米復(fù)合物還僅僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還需要在以下幾個(gè)方面做出研究：（1）聚合物/CNTs復(fù)合材料的阻燃性能在錐形量熱實(shí)驗(yàn)中得到較好的表征，但在傳統(tǒng)的阻燃實(shí)驗(yàn)如垂直燃燒實(shí)驗(yàn)（UL 94）及極限氧指數(shù)測(cè)試中卻不盡如人意。因此有必要研究不同阻燃機(jī)理與各種燃燒試驗(yàn)方法之間的關(guān)聯(lián)性，在此基礎(chǔ)上，將納米阻燃劑與傳統(tǒng)阻燃劑的復(fù)配，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以達(dá)到協(xié)同阻燃的目的；（2）CNTs在復(fù)合材料中，尤其是大尺度上的納米分散程度以及經(jīng)過(guò)多次加工后分散程度的保持性還有待提高。

[1]Chattopadhyayl D K，Raju K V S N.Structural Engineering of Polyurethane Coatings for High Performance Applications[J].Progressin Polymer Science，2007，32：352-418.

[2]Lin C H，Lin H T，Chang S L，et al.Benzoxazines with Tolyl，P-hydroxyphenyl or P-carboxyphenyl Linkage and the Structure Propertyrelationship ofresulting Thermosets[J].Polymer，2009，50：2264-2272.

[3]賈修偉，楚紅英，劉治國(guó).含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2007，26（11）：1546-1552.Jia Xiuwei，Chu Hongying，Liu Zhiguo.Intrinsically Fireretardant Phosphorus-based Epoxyresins[J].Chemicalindustry and Engineering Progress，2007，26（11）：1546-1552.

[4]Liu Y L，Tsai S.Synthesis and Properties of New Organosoluble Aromatic Polyam ides with Cyclic Bulky Groups Containing Phosphorus[J].Polymer，2002，43：5757-5762.

[5]歐育湘，陳 宇，王莜梅.阻燃高分子材料[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2001：43-44.

[6]馬海云，宋平安，方征平.納米阻燃高分子材料：現(xiàn)狀、問(wèn)題及展望[J].中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2011，2（41）：314-327.Ma Haiyun，Song Pingan，F(xiàn)ang Zhengping.Flameretarded Polymer Nanocomposites：Development，Trend and Future Perspective[J].Scientia Sinica Chimica，2011，41（2）：314-327.

[7]Iijima S.Helical Microtubules of Graphitic Carbon[J].Nature，1991，354（6348）：56-58.

[8]Beyer G.Improvements of the Fire Performance of Nanocomposites[C]//Menachem Lewined.Proceedings of 13th Annual BCC Conference onrecent Advancesin Flameretardancy of Polymeric Materials.Norwalk（Connecticut）：Business Communications Company，2002：169.

[9]Kashiwagi T ，Du F，Doualas J F，et al.Nanopariticle Networksreduce the Flammability of Polymer Nanocomposites[J].Nature Materials，2005，4（12）：928-933.

[10]Xiong J W，Zheng Z，Qin X M，et al.The Thermal and Mechanical Properties of A Polyurethane/Muti-walled Carbon Nanotube Composite[J].Carbon，2006，44：2701-2707.

[11]Ge J J，Hou H Q，Li Q，et al.Assembly of Well-aligned Multi-walled Carbon Nanotubesin Confined Polyacrylonitrile Environments：Electrospun Composite Nanofiber Sheets[J].Journal of the Amercian Chemical Scoiety，2004，126：1574-1576.

[12]Kim S T，Lim J Y，Park B J，et al.Dispersion-polymerized Carbon Nanotube/Poly（methylmethacrylate）Composite Particles and Their Electrorheological Character-istics[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2007，208：514-519.

[13]Beyer G.Short Communication：Carbon Nanotubes as Flameretardants for Polymers[J].Fire and Materials，2002，26：291-293.

[14]歐育湘，辛 菲，趙 毅，等.近5年問(wèn)世的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料的阻燃性[J].高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（5）：1-5.Ou Yuxiang，Xin Fei，Zhao Yi，et al.Flameretardancy of Polymer/Inorganics Nanocomposites Developedin the Last Five Years[J].Polymer Materials Science and Engineering，2007，23（5）：1-5.

[15]Kashiwagi T，Grulke E，Hilding J，et al.Thermal and Flammability Properties of Polypropylene/Carbon Nanotubes Nanocomposites[J].Polymer，2004，45：4227-4329.

[16]Schartel B，Braun U，Knoll U，et al.Mechanical，Themal，and Fire Behavior of Bisphenol a Polycarbonate/Mutiwalled Carbon Nanotubes Nanocomposites[J].Polymer Engineering and Science，2008，48：149-158.

[17]Kashiwagi T，Grulke E，Hilding J，et al.Thermal Degradation and Flammability Properties of Polypropylene/Carbon Nanotube Composites[J].Macromolrap id Commun，2002，23（13）：761-765.

[18]Kashiwagi T，Grulke E，Hilding J，et al.Thermal and Flammability Properties of Polypropylene/Carbon Nanotube Nanocomposites[J].Polymer，2004，45（12）：4227-4229.

[19]Kashiwagi T，Mu M，Winey K，et al.Relation Between the Viscoelastic and Flammability Properties of Polymer Nanocomposites[J].Polymer，2008，49（20）：4358-4368.

[20]張靖宗，紀(jì) 全，夏延致，等.MWNTs/VPET復(fù)合材料的阻燃性能[J].塑料，2009，38（4）：1-3.Zhang Jingzong，Ji Quan，Xia Yanzhi，et al.Flameretardant Behavior of MWNTs/PET Composites[J].Plastics，2009，38（4）：1-3.

[21]Cipiriano B H，Kashiwagi T，Raghavan Sr，et al.Effects of Aspectratio of MWNT on the Flammability Properties of Polymer Nanocomposites[J].Polymer，2007，48：6086-6096.

[22]Costache M C，He idecker M J，Manias E，et al.Theinfluence of Carbon Nanotubes，Organically Modified Montmorillonites and Layered Double Hydrox ides on the Thermal Degradation and Fireretardancy of Polyethylene，Ethyleneevinyl Acetate Copolymer and Polystyrene[J].Polymer，2007，48：6532-6545.

[23]Zhang K，Lim J Y，Choi H J.Amino Functionalization and Characteristics of Muti-waller Carbon Nanotube/Poly（methyl methacrylate）Nanocomposite[J].Diamond andrelated Materials，2009，18：316-318.

[24]Sung Y T，Han M S，Song K H，et al.Rheological an Electrical Properties of Polycarbonate/Multi-walled Carbon Nanotube Composites[J].Polymer，2006，47：4434-4439.

[25]Chen G X，Kim H S，Park B H，et al.Synthesis of Poly（L-lact ide）-functionalized Mutltiwalled Carbon Nanotubes byring-opening Polymerization[J].Macromolecular Chenmistry an Physics，2007，208：389-298.

[26]Song Y S.Effect of Surface Treatment for Carbon Nanotubes on Morphological andrheological Properties of Poly（ethyleneox ide）Nanocomposites[J].Polymer Engineering and Science，2006，46：1350-1357.

[27]Wu D F，Wu L，Zhang M ，et al.Viscoelasticity and Thermal Stability of Polylact ide Composites with Various Functionalized Carbon Nanotubes[J].Polymer Degradation an Stability，2008，93：1577-1584.

[28]Balasubramanian K，Burghard M.Chemically Functionalized Carbon Nanotubes[J].Small，2005，1：180-192.

[29]Ma H，Tong L，Xu Z，et al.A Novelintumescent Flameretardant：Synthesis and Applicationin ABS Copolymer[J].Polymer Degradantion and Stability，2007，92（4）：720-726.

[30]Ma H，Tong L，Xu Z，et al.Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting onintumescent Flameretardant Nanocomposite：Synthesis，Morphology，Rheology，and Flammability[J].Advance Functional Materials，2008，18（3）：414-421.

[31]Wang Lichun，Jiang Ping Kai.Thermal and Flameretardant Properties of Ethylene-vinyl Acetate Copolymer/Modified Multiwalled Carbon Nanotube Composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，119：2974-2983.

[32]張建軍，張靖宗，紀(jì) 全，等.MWNTs-OH/PET納米復(fù)合材料的燃燒性能與阻燃機(jī)理研究[J].功能材料，2010，41（3）：394-400.Zhang Jianjun，Zhang Jingzong，Ji Quan，et al.Combustion Property and Flame-retardant Mechanism of MWNTs/PET Composites[J].Journal of Functional Materials，2010，41（3）：394-400.

[33]Song P，Xu L，Guo Z，et al.Flame-retardant-wrapped Carbon Nanotubes for Simultaneouslyimproving the Flameretardancy and Mechanical Properties of Polypropylene[J].Journal of Matericals Chemistry，2008，18（42）：5083-5091.

[34]李振華，曹有名，劉 莉，等.MWNTs/PS復(fù)合材料阻燃性能研究[J].國(guó)外塑料，2008，26（11）：64-68.Li Zhenhua，Cao Youming，Liu Li，et al.Study on Flameretardation of MWCNTs/Nano-TiO2/PS Composite[J].World Plastics，2008，26（11）：64-68.

[35]Yu H，Liu J，Wang Z，et al.Combination of Carbon Nanotubes with Ni2O3for Simultaneouslyimproving the Flameretardancy and Mechanical Properties of Polyethylene[J].Journal of Physical Chemistry C，2009，113（30）：13092-13907.

[36]Peeterbroeck S，Alexandre M，Nagy J B，et al.Polymerlayered Silicate-carbon Nanotube Nanocomposites：U-nique Nanofiller Synergistic Effect[J].Composites Science and Technology，2004，64（15）：2317-2323.

[37]Ma H Y，Tong L F，Xu Z B，et al.Synergistic Effect of Carbon Nanotube and Clay forimproving the Flameretardancy of ABSresin[J].Nanotechnology，2007，18（37）：375-602.