有機(jī)醇胺溶液中H2S氣體溶解性能評(píng)價(jià)

張嬌靜，宋 華，白 冰，王 璐

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

有機(jī)醇胺溶液中H2S氣體溶解性能評(píng)價(jià)

張嬌靜，宋 華，白 冰，王 璐

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

以H2S和N2的混合氣為模擬天然氣，采用自制的小型的氣液吸收平衡裝置，考察了吸收劑、吸收劑濃度、溫度對(duì)有機(jī)醇胺溶液吸收性能的影響。采用Aspen Hysys和Aspen Plus兩大化工工藝流程模擬軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬計(jì)算結(jié)果相吻合。以N-甲基二乙醇胺（MDEA）作萃取劑，吸收劑濃度為2.5 mol/L，吸收劑溫度為25 ℃時(shí)，吸收劑的吸收負(fù)荷為3183.5 mg/L。

有機(jī)醇胺；N-甲基二乙醇胺；H2S溶解性；性能評(píng)價(jià)；Aspen Hysys；Aspen Plus

20世紀(jì)是“石油世紀(jì)”，而21世紀(jì)，可供開(kāi)采的石油越來(lái)越少，但人類(lèi)對(duì)能源的依賴(lài)度卻越來(lái)越高，找到一種能源替代石油迫在眉睫。天然氣就是比較好的可以替代石油的清潔綠色能源。

在開(kāi)采出的天然氣中常含有硫化氫（H2S）等酸性含硫化合物。H2S如果進(jìn)入大氣環(huán)境會(huì)嚴(yán)重危害地球生物生存和人類(lèi)的健康，各國(guó)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對(duì)H2S排放的限制也越來(lái)越嚴(yán)格。天然氣中的H2S不僅腐蝕設(shè)備裝置，毒害催化劑，致使工藝過(guò)程無(wú)法有效運(yùn)行，而且導(dǎo)致管道穿孔泄露、儀表失靈等裝置潛伏安全隱患，威脅生產(chǎn)操作人員的生命和國(guó)家財(cái)產(chǎn)。另一方面，H2S又是一種重要的硫資源，回收后的H2S可用來(lái)生產(chǎn)硫酸和其它硫化合物產(chǎn)品。因此，脫除天然氣中的H2S對(duì)改善天然氣質(zhì)量、保護(hù)環(huán)境、減少大氣污染、提高天然氣的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，天然氣的脫硫方法主要分為干法、膜法、生物法和濕法四大類(lèi)[1-3]。濕法也稱(chēng)溶劑吸收法，即采用溶劑（或溶液）來(lái)吸收混合氣中H2S。溶劑吸收法是一傳統(tǒng)的氣體分離方法，在分離工程領(lǐng)域占有極其重要的地位[4]。溶劑吸收法除了根據(jù)吸收方式可分為化學(xué)吸收和物理吸收以外，依據(jù)硫產(chǎn)品的最終形式還可分為氧化型工藝和再生型工藝。氧化型工藝的過(guò)程是H2S被吸收入溶液后與吸收劑發(fā)生氧化反應(yīng)，H2S被氧化為單質(zhì)硫，最終產(chǎn)品為固體硫，如ADA法、PDS法、萘醌法、鐵基氧化法等。再生型工藝的過(guò)程是H2S被吸收入溶劑（或溶液）后與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再生時(shí)以逆反應(yīng)釋放出H2S，或在高分壓下物理性溶解于溶劑中（物理吸收），再在低壓下釋放出H2S，最終產(chǎn)品為H2S。由于氧化型工藝產(chǎn)生的硫（在液相形成硫溶膠）必須從系統(tǒng)中過(guò)濾出來(lái)，因此增加了溶液循環(huán)阻力，固體硫易在填料和設(shè)備中沉積，造成堵塞，只適用于H2S濃度較低的混合氣凈化[5]。再生型工藝適應(yīng)性廣，目前應(yīng)用的裝置數(shù)目遠(yuǎn)高于其它方法，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于再生型物理吸收，由于采用高壓吸收，低壓解吸過(guò)程，在能耗方面比其它方法顯示較高經(jīng)濟(jì)性，但對(duì)于處理常壓和低壓氣流（如尾氣等）卻無(wú)能為力。

作為化學(xué)溶劑的有機(jī)醇胺溶液在酸性氣體凈化領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用，被廣泛應(yīng)用的有機(jī)醇胺有MEA（一乙醇胺）、DEA（二乙醇胺）和MDEA（N-甲基二乙醇胺）等，由于吸收過(guò)程伴隨化學(xué)反應(yīng)，加強(qiáng)了氣體的傳質(zhì)過(guò)程，在處理常壓、低壓氣流時(shí)顯示出極大的優(yōu)越性，有機(jī)醇胺溶液吸收酸性氣體一直是氣體分離領(lǐng)域研究的熱門(mén)課題[6]。

此外，由于烷醇胺類(lèi)的反應(yīng)活性好且價(jià)廉易得，在天然氣脫硫工藝中居于突出地位。因此，有機(jī)醇胺作吸收劑脫除H2S定將產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益，具有一定的學(xué)術(shù)價(jià)值，應(yīng)用前景廣闊[7-8]。

Aspen Hysys是加拿大的專(zhuān)業(yè)化工軟件公司開(kāi)發(fā)的流程模擬軟件，其前身是Hysim流程模擬軟件，以短小、易用和功能強(qiáng)大而著稱(chēng)。它具有如下特征：①功能強(qiáng)大，易于使用，采用Micosoft Windows圖形用戶(hù)界面；②數(shù)據(jù)傳輸和轉(zhuǎn)化方便，支持Microsoft OLE交互操作，可以方便地實(shí)現(xiàn) Hysys與Microsoft Excel之間的通信，支持XML技術(shù)；③可以逐模塊地分布式運(yùn)行。

Aspen Plus模擬軟件在市場(chǎng)上占有主要的份額，具有強(qiáng)大的物性數(shù)據(jù)系統(tǒng)，可以與世界上最大的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)物性庫(kù)DETHERM自由接口。它包含有SHBWR、LK、LKP方程、不同混合規(guī)則的SRK、PRA狀態(tài)方程以及活度系數(shù)等熱力學(xué)模型，所涉及的單元操作模型除化工中常用的各種基本模型外，還具有各種反應(yīng)過(guò)程、固相處理模型等功能。

本文以H2S和N2的混合氣為模擬天然氣，選用化學(xué)吸收法中的醇胺法對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫，并應(yīng)用Aspen Hysys和Aspen Plus兩大石油化工工藝流程模擬軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬分析對(duì)比，考察了不同吸收劑、溫度、吸收劑濃度對(duì)H2S溶解性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

有機(jī)醇胺化合物即分子的烷基碳鏈上同時(shí)存在至少一個(gè)氨基和一個(gè)羥基的化合物。醇胺化合物分子中的氨基使醇胺的水溶液呈現(xiàn)堿性，是吸收酸性氣體的活性基團(tuán)；羥基能夠增大醇胺化合物的水溶性，并與水分子形成氫鍵，降低有機(jī)蒸氣分壓[9]。

其原理如式（1）～式（3）。

上述反應(yīng)為瞬時(shí)反應(yīng)且為可逆反應(yīng)。當(dāng)溫度較低、壓力較高時(shí)，反應(yīng)由左向右進(jìn)行，幾乎吸收全部H2S；當(dāng)溫度較高、壓力較低時(shí)，反應(yīng)由右向左進(jìn)行，解吸其中的H2S，MDEA溶液再生[10-12]。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1 啟普發(fā)生器制H2S的實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用啟普發(fā)生器制 H2S，見(jiàn)圖 1。硫化亞鐵與硫酸在啟普發(fā)生器反應(yīng)，產(chǎn)生H2S，進(jìn)入裝有無(wú)水氯化鈣的干燥瓶中，脫除水蒸氣后進(jìn)入緩沖瓶，之后通過(guò)三通將裝置內(nèi)原有空氣排空，H2S充入氣罐內(nèi)。

1.2.2 有機(jī)醇胺溶液中H2S溶解度測(cè)定裝置

圖1 啟普發(fā)生器制H2S的實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 有機(jī)醇胺溶液中H2S溶解度測(cè)定裝置

實(shí)驗(yàn)采用自制的H2S溶解度測(cè)定裝置，見(jiàn)圖2。含有H2S和N2的原料氣在流量計(jì)的控制下，以一定流速通過(guò)，比色管中裝有同樣濃度、同樣體積的不同有機(jī)醇胺溶液，錐形瓶中裝有一定體積的乙酸鋅和乙酸鎘的混合溶液，用秒表利用皂沫流量計(jì)測(cè)量氣體的流速，待錐形瓶中出現(xiàn)黃色沉淀時(shí)停止通氣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

原料氣從氣罐中出來(lái)，經(jīng)過(guò)減壓閥減壓，用浮子流量計(jì)控制氣速，使原料氣以一定的流速依次通過(guò)裝置，當(dāng)錐形瓶中的乙酸鋅變成淺黃色沉淀時(shí)即可停止通氣，皂沫流量計(jì)用來(lái)測(cè)量氣速，用秒表記下通氣時(shí)間，算出通氣體積。錐形瓶中吸收液連同沉淀一起移入250 mL錐形瓶中用于碘量法測(cè)定吸收液中溶解硫化氫的量。

1.4 分析方法

首先用碘量法測(cè)定原料氣中H2S的含量，原理：用ZnAc2和CdAc2的混合液吸收氣原料中的H2S，生成ZnS和CdS沉淀，再加入過(guò)量的I2溶液以氧化生成的ZnS和CdS，剩余的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定[13]。主要的反應(yīng)方程式如式（4）～式（9）。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1.1 吸收劑的篩選

在吸收溫度為25 ℃、吸收劑濃度為2.5 mol/L、氣速為20 mL/min不變條件下，用不同的吸收劑進(jìn)行溶解度實(shí)驗(yàn)研究，考察不同吸收劑對(duì)硫化氫溶解性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同吸收劑對(duì)H2S溶解性能的影響

從表1數(shù)據(jù)分析可知，MEA、DEA的吸收負(fù)荷較大，MDEA其次，乙二醇和水較低；但由于MDEA與MEA、DEA相比，與H2S的反應(yīng)熱較低，再生的能耗低，操作成本降低，同時(shí)MDEA具有極好的選擇性，且化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好[14]，所以選擇MDEA作為脫除硫化氫的吸收劑。

2.1.2 吸收劑濃度的考察

以MDEA為吸收劑，在吸收溫度為25 ℃、氣速為20 mL/min不變條件下，改變吸收劑濃度進(jìn)行溶解度實(shí)驗(yàn)研究，考察不同濃度吸收劑對(duì)硫化氫溶解性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同濃度MDEA對(duì)H2S溶解性能的影響

從圖3分析可知，隨著MDEA濃度的增大，MDEA中溶解H2S的量也隨之增大，且曲線斜率較大。當(dāng)增大到2.5 mol/L后，曲線趨緩，說(shuō)明MDEA濃度的增大是有一定限度的，濃度過(guò)大容易造成吸收成本增加。因此，采取2.5 mol/L MDEA吸收H2S較經(jīng)濟(jì)。

2.1.3 吸收溫度的考察

以MDEA為吸收劑，在吸收濃度為2.5 mol/L、氣速為20 mL/min不變條件下，改變吸收溫度進(jìn)行溶解度實(shí)驗(yàn)研究，考察吸收溫度對(duì)硫化氫溶解性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同溫度對(duì)H2S溶解性能的影響

從圖4分析可知，隨著溫度的增大，MDEA中溶解H2S的量隨之遞減，且曲線斜率較大，這是因?yàn)镸DEA吸收H2S是可逆反應(yīng)，當(dāng)溫度升高反應(yīng)由右向左進(jìn)行，解吸其中的H2S。MDEA在25 ℃時(shí)，溶解H2S的量最多，25 ℃接近室溫，易達(dá)到，所以選擇MDEA吸收H2S的吸收溫度為25 ℃。

2.2 Aspen Hysys和Aspen Plus計(jì)算結(jié)果與討論

2.2.1 吸收劑的篩選

在吸收溫度為25℃、吸收劑濃度為2.5 mol/L、氣速為20 mL/min不變條件下，用Aspen Hysys和Aspen Plus軟件模擬計(jì)算，考察不同吸收劑對(duì)硫化氫溶解性能的影響，軟件計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Hysys和Plus軟件計(jì)算不同吸收劑對(duì)H2S溶解性能的影響

從表2數(shù)據(jù)分析可知，在所計(jì)算的吸收劑中，兩個(gè)軟件的計(jì)算結(jié)果均表明，MEA、DEA、MDEA吸收劑對(duì)H2S的溶解量明顯高，相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)；Hysys軟件計(jì)算結(jié)果表明，各吸收劑對(duì)H2S的溶解量的大小順序?yàn)镸EA＞ MDEA ＞ DEA ＞乙二醇＞水；而Plus軟件計(jì)算結(jié)果表明，MEA、MDEA、DEA對(duì)H2S的溶解量均較高，相互之間差別不大。綜合兩個(gè)軟件將計(jì)算結(jié)果，可以看出MDEA是較好的吸收劑，這與實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論相符。這是因?yàn)镸DEA與MEA、DEA相比，與H2S的反應(yīng)熱較低，具有極好的選擇性[14]，且化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，所以選擇MDEA為吸收劑。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，軟件計(jì)算的溶解度數(shù)據(jù)偏低，這可能是Aspen Hysys和Aspen Plus應(yīng)用時(shí)受到方程參數(shù)優(yōu)化和混合規(guī)則的制約，對(duì)于含H2S的天然氣，方程計(jì)算精度不高造成的[15]。

2.2.2 吸收劑濃度的考察

以MDEA為吸收劑，在吸收溫度為25 ℃、氣速為 20 mL/min不變條件下，用 Aspen Hysys和Aspen Plus軟件模擬計(jì)算，考察不同濃度吸收劑對(duì)硫化氫的溶解性能的影響，軟件計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Hysys和Plus軟件計(jì)算不同濃度MDEA對(duì)H2S溶解性能的影響

從圖5分析可知，Hysys計(jì)算結(jié)果表明，隨著MDEA濃度的增大，MDEA中溶解H2S的量也隨之增大，且曲線斜率較大，當(dāng)增大到2.5 mol/L后，曲線趨緩，說(shuō)明 MDEA濃度的增大是有一定限度的；Plus計(jì)算結(jié)果表明，MDEA中溶解H2S的量隨著MDEA濃度的增大而增大，且曲線斜率較大。當(dāng)增大到2.5 mol/L后，隨著MDEA濃度的增大H2S溶解度的增長(zhǎng)幅度有減小的趨勢(shì)。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3）相比可以看出，Plus軟件計(jì)算結(jié)果在MDEA濃度小于2.5 mol/L時(shí)，隨著MDEA濃度的增大H2S溶解均增加明顯，繼續(xù)增加MDEA濃度時(shí)，增長(zhǎng)幅度有減小的趨勢(shì)，這一規(guī)律與實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論相符。綜上所述，實(shí)驗(yàn)篩選出 MDEA的最佳濃度為 2.5 mol/L是可行的。

2.2.3 吸收溫度的考察

以MDEA為吸收劑，在吸收濃度為2.5 mol/L、氣速為20 mL/min不變條件下，用Aspen Hysys和Aspen Plus軟件模擬計(jì)算，考察吸收溫度對(duì)硫化氫溶劑性能的影響，軟件計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 Hysys和Plus軟件計(jì)算不同溫度對(duì)H2S溶解性能的影響

從圖4數(shù)據(jù)分析可知，隨著溫度的增大，MDEA中溶解H2S的量隨之遞減，但曲線斜率較大。MDEA在25 ℃時(shí)，溶解H2S的量最多，所以MDEA吸收H2S的最佳溫度為 25 ℃，這與實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論相符。同時(shí)可以看出，Plus軟件的變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)更吻合。

3 結(jié) 論

（1）在實(shí)驗(yàn)條件下考察了不同吸收劑、吸收劑濃度、吸收溫度對(duì)硫化氫溶解性能的影響，以MDEA作萃取劑，吸收劑濃度為2.5 mol/L，吸收劑溫度為25 ℃時(shí)，吸收劑的最佳吸收負(fù)荷為3183.5 mg/L。

（2）利用Aspen Hysys和Aspen Plus化工工藝流程模擬軟件計(jì)算分析不同吸收劑、吸收劑濃度、吸收溫度對(duì)硫化氫溶解性能的影響，模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，而Aspen Plus結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論更相符。

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Evaluation of dissolution of H2S in aqueous solution of organic alkanolamine

ZHANG Jiaojing，SONG Hua，BAI Bing，WANG Lu
（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，School of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Using H2S/N2to model natural gas，the effects of absorbent and absorbent concentration and temperature on vapor-liquid equilibrium were studied on a self-made small vapor-liquid absorbent equilibrium apparatus. Two chemical process flow simulation softwares of Aspen Hysys and Aspen Plus were used in simulation of the system. Good agreement between the measured results by this work and the result of computer simulation was obtained. The absorbed burden of absorbent was 3183.5 mg/L by using N-methyldiethanolamine （MDEA） as absorbent at absorbent concentration of 2.5 mol/L and absorbent temperature of 25 ℃.

organic alkanolamine；N-methyldiethanolamine （MDEA）；solubility of H2S；performance evaluation；Aspen Hysys；Aspen Plus

TQ 013.1

：A

：1000–6613（2012）07–1432–05

2012-01-15；修改稿日期：2012-03-28。

張嬌靜（1977—），女，博士研究生，講師，研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)。E-mail zhangjiaojing@126.com。聯(lián)系人：宋華，女，教授，博士生導(dǎo)師，從事綠色化學(xué)及催化理論的研究。E-mail songhua2004@sina.com。