季銨型陽離子聚丙烯酰胺水溶液的性質(zhì)

騰曉旭，時建偉，張淑芬

（1長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶408100；2大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

季銨型陽離子聚丙烯酰胺水溶液的性質(zhì)

騰曉旭1，時建偉1，張淑芬2

（1長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶408100；2大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

季銨型陽離子聚丙烯酰胺作為陽離子助劑處理棉纖維，其水溶液性質(zhì)影響助劑在纖維上的處理效果?？疾焖芤吼ざ刃再|(zhì)和電導(dǎo)性質(zhì)，用助劑處理后纖維的無鹽染色效果進(jìn)行證明。結(jié)果表明：分子量低的季銨型陽離子聚丙烯酰胺在水溶液中比濃黏度較小，用其處理纖維有利于助劑在纖維上分布均勻，染色纖維勻染性好；陽離子化度高的助劑在水溶液中電離能力較強，處理后纖維所帶正電荷數(shù)量增加，染色纖維色深K/S值增大。

季銨型陽離子聚丙烯酰胺；水溶液性質(zhì)；黏度；電導(dǎo)；無鹽染色

在活性染料染色棉纖維的過程中，由于活性染料帶有陰離子水溶性基團(tuán)，而棉纖維在水中也帶有微弱的負(fù)電性，同性相斥，阻礙了染料對纖維的上染，一般需要在染色過程中加入大量的無機鹽來克服這種電荷排斥作用，促使染料向纖維的吸附擴散，達(dá)到染色的目的[1]。然而，染色之后，這些無機鹽存在于染色廢水中，加大了染色廢水的處理難度[2]。

為了解決染色中無機鹽的使用產(chǎn)生的問題，染料化學(xué)工作者提出了棉纖維陽離子化的方法。棉纖維陽離子化是采用陽離子助劑處理棉纖維，使纖維帶有正電荷，可以在染色過程中提高陰離子活性染料在纖維上的上染能力，實現(xiàn)無鹽染色[3]。近些年來，關(guān)于陽離子聚合物作為陽離子助劑處理棉纖維用于活性染料無鹽染色的報道很多，但這些報道大多是集中在助劑處理后棉纖維的無鹽染色效果方面的研究，關(guān)于助劑的一些特性對其在纖維上的處理及染色方面影響的研究未見報道[4-7]。

作者課題組曾報道將季銨型陽離子聚丙烯酰胺（CPAMQA，結(jié)構(gòu)見圖 1）作為陽離子助劑處理棉纖維，使纖維陽離子化改性用于活性染料無鹽染色方面的研究結(jié)果[8]。由于CPAMQA屬于聚電解質(zhì)，在水溶液中有很多獨特的性質(zhì)，如黏度性質(zhì)、電導(dǎo)性質(zhì)，這些性質(zhì)影響它作為陽離子助劑在棉纖維上的處理效果，進(jìn)而影響活性染料在陽離子化棉纖維上的無鹽染色結(jié)果，所以，文中研究了陽離子助劑CPAMQA在處理棉纖維條件下的水溶液性質(zhì)[8]。

圖1 季銨型陽離子聚丙烯酰胺（CPAMQA）的結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

季銨型陽離子聚丙烯酰胺（CPAMQA）依照參考文獻(xiàn)[9]中的方法在實驗室合成，產(chǎn)品分子量采用凝膠滲透色譜測定，陽離子化度測試方法見參考文獻(xiàn)[10]。棉纖維由上海紡織廠提供；密度為150 g/m2，經(jīng)漂白，退漿及絲光處理?；钚匀玖线x擇不同類型的三原色染料，包括：C.I. Reactive Red 195（雙活性基M型染料），C.I. Reactive Yellow 145（雙活性基M型染料）和C.I. Reactive Blue 19（乙烯砜硫酸酯為活性基KN型染料），由浙江舜龍化工有限公司提供；名稱和結(jié)構(gòu)如表1所示。實驗中所用儀器見表2所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 黏度性質(zhì)的測定方法

聚合物的黏度性質(zhì)根據(jù) GB 12005.1—89中方法測定[11]。具體操作如下：稱取 2 g的 CPAMQA固體試樣，準(zhǔn)確至0.001 g，將稱量好的樣品置于燒杯中用蒸餾水溶解，待樣品完全溶解后，稀釋于100 mL容量瓶中定容，過濾備用。將洗好并干燥后的烏氏黏度計用樣品濾液潤洗3次后，將黏度計固定于水槽中，水浴溫度保持在25±0.05 ℃，準(zhǔn)確移取25 mL的CPAMQA溶液注入烏氏黏度計中，預(yù)熱20 mins。關(guān)閉放空管，用吸耳球?qū)⑷芤何辽峡潭染€以上，取下吸耳球，打開放空管，使溶液開始自由下落。當(dāng)液面流經(jīng)上刻度線時啟動秒表開始計時，當(dāng)液面流經(jīng)下刻度線時停止計時，記錄流經(jīng)時間t。反復(fù)3次，每兩次讀數(shù)誤差不大于0.5 s，取3次讀數(shù)的平均值。相同的方法測定蒸餾水的流經(jīng)時間t0，黏度計算公式如式（1）、式（2）所示。

表1 活性染料的結(jié)構(gòu)

表2 實驗儀器名稱及廠家

式中，c為溶液濃度，單位 g/L；ηsp為增比黏度；ηred為比濃黏度，單位L/g。

1.2.2 電導(dǎo)性質(zhì)的測定方法

電導(dǎo)性質(zhì)測定方法如下[12]：準(zhǔn)確移取 50 mL 20 g/L的CPAMQA水溶液，攪拌下用滴定管滴加去離子水，同時用電導(dǎo)率儀測定溶液的電導(dǎo)率。

1.2.3 棉纖維陽離子化及無鹽染色的方法

陽離子聚合物CPAMQA處理棉纖維及處理后纖維的無鹽染色工藝按參考文獻(xiàn)中報道的方法進(jìn)行操作[8]，其中活性染料的用量為：紅色染料RR 195色度為2（1 g/L），黃色染料RY 145色度為1（0.5 g/L），藍(lán)色染料RB 19色度為3（1.5 g/L），浴比為1:20。

1.3 染色纖維勻染性及色深的測定方法

采用電子測色配色儀，分別測試各染色布面上隨機20個點的表面色深（K/S）值，然后按照式（3）和式（4）計算和評價各染色布樣的勻染效果[13]。

其中，λ是染料的最大吸收波長，(K/S)i，λ是染色布面上隨機點表面色深（K/S）值，是染色布面上隨機20個點的表面色深（K/S）值的平均值，σ(λ）是染色布面上隨機20個點的表面色深（K/S）值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，σ(λ)值越小，則意味著染色布樣的勻染性越好。

染色布樣色深（K/S值）測試方法：染色布樣色深采用電子測色配色儀測量，D65光源，10°視野，試樣折疊4層。

2 結(jié)果與討論

針對陽離子聚合物 CPAMQA作為陽離子化助劑處理棉纖維用于活性染料無鹽染色方面的應(yīng)用，研究助劑CPAMQA水溶液的黏度性質(zhì)和電導(dǎo)性質(zhì)，考察條件選擇在助劑陽離子化棉纖維的處理條件下（助劑CPAMQA濃度為2%，溫度為25℃）進(jìn)行。

2.1 黏度性質(zhì)

用陽離子聚合物作為陽離子化助劑處理棉纖維，聚合物在水溶液中的黏度性質(zhì)與其在纖維上的吸附量及分布的均勻程度相關(guān)，進(jìn)而影響活性染料在助劑處理后纖維上的染色效果。而陽離子聚合物水溶液的黏度性質(zhì)與聚合物的分子量、陽離子化度相關(guān)，所以文中選擇不同分子量和不同陽離子化度的CPAMQA產(chǎn)品，研究了陽離子助劑CPAMQA水溶液的黏度性質(zhì)。

2.1.1 不同分子量 CPAMQA的比濃黏度與濃度的關(guān)系

考察了不同分子量 CPAMQA產(chǎn)品的水溶液的黏度性質(zhì)，所選樣品的條件見表3所示。

測試了樣品在不同濃度下的比濃黏度，圖2給出了助劑 CPAMQA的質(zhì)量濃度（c）與比濃黏度（ηred）之間的關(guān)系。

從圖 2中可以看出，CPAMQA溶液的濃度 c與溶液的比濃黏度 ηred不呈線性關(guān)系，呈現(xiàn)典型的聚電解質(zhì)黏度行為[14-16]。解釋產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因如下：當(dāng) CPAMQA溶液濃度較稀時（c＜0.05 g/L），離子化產(chǎn)生的遷移性陰離子遠(yuǎn)離高分子鏈區(qū)，致使高分子鏈上的陽離子電場沒有了與之平衡的作用力而帶有凈正電荷，靜電斥力使高分子鏈擴張，分子鏈?zhǔn)嬲?，所以其比濃黏度值較大，如圖3(a)所示；隨著質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加（c＞0.05 g/L），高分子離子鏈相互靠近，構(gòu)象不太舒展，而且，陰離子的濃度增加，在高分子鏈的外部和內(nèi)部進(jìn)行擴散，使部分陽離子靜電場得到平衡，以致其靜電排斥作用減弱，高分子鏈開始發(fā)生卷蜷曲，并且相互纏繞，所以其比濃黏度值開始逐漸下降，如圖3(b)所示，當(dāng)小分子陰離子足夠量時（c＞5 g/L），陽離子聚合物在水溶液中的狀態(tài)幾乎與中性高分子相同，比濃黏度值保持穩(wěn)定[17-19]。

表3 不同分子量的CPAMQA樣品

圖2 不同分子量的CPAMQA溶液的比濃黏度（ηred）與濃度（c）的關(guān)系（T=25±0.05 ℃）

圖3 不同濃度下CPAMQA水溶液中的高分子鏈狀態(tài)

比較同一濃度下不同分子量助劑的比濃黏度值發(fā)現(xiàn)，分子量高的助劑其比濃黏度值較大。也就是說，分子量高的助劑分子在溶液中其高分子鏈之間相互作用增強，表現(xiàn)為比濃黏度增大。從比濃黏度的計算公式中發(fā)現(xiàn)[ηred=(t-t0)/t0c]，當(dāng)溶液濃度c為定值，助劑溶液在黏度計中的流經(jīng)時間（t）與純水的流經(jīng)時間（t0）越接近，其比濃黏度值（ηred）越小。

2.1.2 不同陽離子化度 CPAMQA的比濃黏度與濃度的關(guān)系

選擇了不同陽離子化度 CPAMQA產(chǎn)品來研究其水溶液的黏度性質(zhì)，所選樣品的條件見表4所示。

測試了樣品在不同濃度下的比濃黏度，圖4給出了不同陽離子化度助劑 CPAMQA產(chǎn)品的濃度和比濃黏度之間的關(guān)系。

表4 不同陽離子化度的CPAMQA樣品

圖4 不同陽離子化度的CPAMQA水溶液的比濃黏度（ηred）與濃度（c）的關(guān)系（T=25±0.05 ℃）

從圖 4可以看出，在相同分子量情況下，助劑CPAMQA的陽離子化度對其黏度略有影響。隨著陽離子化度從15.5%增加到46.8%，比濃黏度隨著濃度的增大而降低的幅度加大。這是因為陽離子度增大，每個高分子鏈節(jié)上所帶正電荷數(shù)量增加，在溶液濃度較低時（c＜2.5 g/L），高分子鏈本身處于舒展?fàn)顟B(tài)，雖然單位鏈節(jié)上正電荷密度增加，但是這種同種電荷之間產(chǎn)生的靜電作用力在稀溶液中作用不顯著，導(dǎo)致不同陽離子化度的 CPAMQA樣品之間溶液的黏度相差不大[20]。在濃溶液中（c＞2.5 g/L），陽離子化度高的 CPAMQA溶液中高分子鏈節(jié)上正電荷之間的靜電斥力作用明顯，與低陽離子化度的助劑分子相比，其高分子鏈較易舒展，且其高分子鏈之間、高分子鏈與溶劑之間接觸面積增大，內(nèi)摩擦增大，溶液黏度增大，比濃黏度也隨之增大，從而造成不同陽離子化度的 CPAMQA產(chǎn)品之間在濃度較高的情況下比濃黏度值之間略有差別[15，20]。

2.1.3 不同分子量 CPAMQA處理的染色纖維的勻染性能

通過研究陽離子聚合物 CPAMQA水溶液的黏度性質(zhì)知道，助劑的分子量對黏度的影響較大，陽離子化度對黏度影響較小。當(dāng)分子量相差不大時，陽離子化度高的助劑分子在溶液中比濃黏度值相對較大，在處理棉纖維時與纖維之間的親和作用力略有增強，易于向纖維上吸附，所以，選擇分子量不同、陽離子化度較高的聚合物（見表 3中所列CPAMQA產(chǎn)品）處理棉纖維，用3支活性染料進(jìn)行無鹽染色，測試了無鹽染色纖維的勻染性能，結(jié)果見表5。

表5 無鹽染色得到染色纖維的勻染性能

從表 5中勻染性能測試結(jié)果可以看出，助劑CPAMQA-1處理后染色纖維的勻染性最好，表現(xiàn)為σ(λ)值最小，而 CPAMQA-2 與 CPAMQA-3 處理的染色纖維σ(λ)值相差不大，與CPAMQA-1相比，染色纖維勻染性稍差。

這是因為在陽離子助劑 CPAMQA處理棉纖維的過程中，由于纖維孔徑尺寸一般在幾納米到幾十納米之間[21-22]，分子量高的助劑分子部分只能附著于纖維表面，并且，由于其黏度較大，造成纖維局部助劑濃度過高，分布不均，使得染色纖維勻染性差。分子量低的助劑分子（助劑CPAMQA-1）由于其黏度較小，在處理纖維的過程中可使助劑分子均勻分布在纖維上，在染色過程中可實現(xiàn)勻染。所以，選擇高陽離子化度（46.8%），比濃黏度值?。é莚ed＜0.5 L/g），分子量低（1.58×104g/mol）的陽離子聚合物處理棉纖維有利于染色纖維實現(xiàn)勻染。

2.2 電導(dǎo)性質(zhì)

聚電解質(zhì)水溶液的電導(dǎo)率可以用來表征聚電解質(zhì)在水溶液中電離的難易程度，它的導(dǎo)電能力由水溶液中游離的離子數(shù)量來決定。對于聚電解質(zhì)而言，水溶液中游離離子的數(shù)量取決于聚電解質(zhì)的空間構(gòu)向與電荷密度[23]。用陽離子聚合物處理棉纖維進(jìn)行無鹽染色，聚電解質(zhì)的電離能力影響其處理纖維所帶電荷數(shù)量，進(jìn)而影響到處理后纖維吸附染料的能力，所以考察了聚電解質(zhì)CPAMQA在水溶液中的電導(dǎo)性質(zhì)。

2.2.1 不同分子量CPAMQA水溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

圖5 不同分子量的CPAMQA水溶液的摩爾電導(dǎo)率（Λ）與濃度（c）的關(guān)系

圖5為不同分子量CPAMQA水溶液的摩爾電導(dǎo)率（Λ）與濃度（c）的關(guān)系。從圖5中可以看出，隨著陽離子聚合物CPAMQA溶液濃度的提高，溶液的摩爾電導(dǎo)率逐步降低，符合聚電解質(zhì)電離的基本規(guī)律[12]。增大溶液濃度，電導(dǎo)率增加，根據(jù)摩爾電導(dǎo)率的定義，摩爾電導(dǎo)率與濃度的變化關(guān)系取決于電導(dǎo)率和濃度增大的速度，一般來說，當(dāng)濃度增大的速率大于電導(dǎo)率增大的速率，摩爾電導(dǎo)率隨著濃度的增大而減小[23]。這是因為隨著CPAMQA濃度的增加，助劑的高分子鏈由舒展變?yōu)榫砬p繞，電離能力減弱，表現(xiàn)為電導(dǎo)增加速率低于濃度增大的速率。

比較同一濃度下不同分子量助劑溶液的摩爾電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，隨著聚合物聚合度的提高，溶液的摩爾電導(dǎo)率變化不大。這是由于實驗中選擇的陽離子聚合物分子量在(1～5)×104g/mol，屬于低聚物，在水溶液中電離能力相差不大，所以，分子量對電導(dǎo)率影響較小。

2.2.2 不同陽離子化度 CPAMQA水溶液的濃度與摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系

圖6為不同陽離子化度CPAMQA溶液的摩爾電導(dǎo)率（Λ）與濃度（c）之間的關(guān)系。從圖中可以看出，隨著聚合物 CPAMQA陽離子化度從 15.5%增加到 46.8%，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率增大。這是因為隨著CPAMQA陽離子化度增大，高分子鏈上陽離子基團(tuán)數(shù)量增多，水溶性更好，更容易電離，電導(dǎo)率增大[24]。

圖6 不同陽離子化度CPAMQA水溶液的摩爾電導(dǎo)率（Λ）與濃度（c）的關(guān)系

2.2.3 不同陽離子化度 CPAMQA處理的染色纖維的染色結(jié)果

在助劑 CPAMQA處理棉纖維的過程中，由于不同陽離子化度的陽離子助劑溶液的電導(dǎo)率值差別較大，而分子量對陽離子聚合物電導(dǎo)能力影響較小，考慮到分子量高的助劑分子處理棉纖維會影響吸附的活性染料向纖維內(nèi)部的滲透[25]，所以選擇表4中陽離子化度不同、分子量差別不大的聚合物產(chǎn)品處理棉纖維用于活性染料無鹽染色，測試了無鹽染色纖維的染色結(jié)果，見表6。

表6 無鹽染色得到染色纖維的染色結(jié)果

從表6的染色數(shù)據(jù)可以看出，助劑CPAMQA-13處理后染色纖維的K/S值最大，說明活性染料在助劑CPAMQA-13處理的纖維上吸附量較高，表現(xiàn)為染色纖維色深增加。而CPAMQA-11與CPAMQA-12處理的染色纖維K/S值相對較低，說明這兩支助劑處理的纖維吸附活性染料能力較弱，導(dǎo)致染色纖維色深降低。

造成無鹽染色纖維色深差別的原因是由于選擇3支助劑的陽離子化度不同，導(dǎo)致其在水溶液中電離能力不同，助劑處理后纖維所帶正電荷數(shù)量不同，在無鹽染色過程中吸附陰離子活性染料能力不同，最終使得染色纖維染色結(jié)果有較大差別。所以，選擇陽離子化度高（陽離子化度為 46.8%）的陽離子助劑處理棉纖維得到染色結(jié)果較好。

3 結(jié) 論

從研究季銨型陽離子聚丙烯酰胺的水溶液黏度性質(zhì)可以看出：低分子量聚合物的黏度較小，在處理纖維時易均勻分布，而在分子量較低范圍內(nèi)，陽離子化度高的聚合物黏度相對較大，與纖維之間親和作用較好，易在纖維上穩(wěn)定存在。通過無鹽染色纖維的勻染性測試說明：用相同陽離子化度不同分子量的助劑處理棉纖維，分子量小的助劑分子處理后的染色纖維勻染性較好。

對于低分子量的陽離子聚合物而言，分子量對電導(dǎo)率的影響不大，但不同陽離子化度的聚合物產(chǎn)品其電導(dǎo)性質(zhì)差別較大，陽離子化度越高，聚合物在水溶液中電離效果越好，其電導(dǎo)率值越大。對助劑處理后纖維進(jìn)行無鹽染色發(fā)現(xiàn)，高陽離子化度的助劑處理的染色纖維K/S值較大，染色纖維色深較深，染料利用率較高。

結(jié)合季銨型陽離子聚丙烯酰胺在陽離子化棉纖維方面的應(yīng)用，選擇分子量較低，陽離子化度高的產(chǎn)品（實驗條件下得到的分子量為 1.58×104g/mol，陽離子化度為46.8%）處理棉纖維得到的陽離子化纖維無鹽染色結(jié)果較好。

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Properties of aqueous solutions of cationic polyacrylamide with quaternary ammonium group

TENG Xiaoxu1，SHI Jianwei，ZHANG Shufen2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，Chongqing 408100，China;2State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China）

As a cationic agent，cationic polyacrylamide with quaternary ammonium group is used for pretreatment of cotton fabrics and the pretreatment results were influenced by the solution properties of the cationic agent. The viscosity and conductivity of the cationic agent were investigated，and the results were proven by the salt-free dyeing data of the cationic cotton. It was indicated that the value of reduced viscosity of the cationic agent with a low molecular weight was smaller，and the molecules of the cationic agent could be well distributed on the pretreated cotton，and good levelness of the dyed cotton was obtained. The number of the positive charges on the cotton pretreated with the cationic agent with high cationic degree increased because of its stronger ionizing power in aqueous solution，and the K/S value of the dyed cotton also increased.

cationic polyacrylamide with quaternary ammonium; solution properties; viscosity;conductivity，salt-free dyeing

TQ 619.1

：A

：1000-6613（2012）09-2064-07

2012-06-04；修改稿日期：2012-06-25。

國家自然科學(xué)基金重點項目（20836001）和國家科技支撐計劃項目（2011BAE07B01）。

騰曉旭（1978—），女，講師，博士，研究方向為高分子應(yīng)用及活性染料無鹽染色。聯(lián)系人：張淑芬，教授，長江學(xué)者，從事染料合成及生物質(zhì)化學(xué)品的應(yīng)用。E-mail zhangshf@dlut.edu.cn。