聚氨酯樹脂中羧基對(duì)酞菁藍(lán)顏料分散穩(wěn)定性的影響

郭曉勇，石紅翠，張 博，毛祖秋，李 萍

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，山西省太原市030027）

聚氨酯樹脂中羧基對(duì)酞菁藍(lán)顏料分散穩(wěn)定性的影響

郭曉勇，石紅翠，張 博，毛祖秋，李 萍

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，山西省太原市030027）

采用聚己二酸新戊二醇酯二醇，異佛爾酮二異氰酸酯，含羧基的擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸、2,2二羥甲基丁酸、2,3二羥基丁二酸，二正丁胺為主要原料，制備了含羧基的聚氨酯（PU）樹脂。對(duì)PU樹脂進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，同時(shí)考察了含羧基擴(kuò)鏈劑種類以及羧基含量對(duì)油墨性能的影響。結(jié)果表明：PU樹脂中引入羧基可以改善油墨中酞菁藍(lán)顏料的分散穩(wěn)定性，且在PU分子鏈段中均勻分布的羧基更利于酞菁藍(lán)顏料的分散；當(dāng)羧基含量占PU樹脂固體質(zhì)量的1.0%～1.5%時(shí)，酞菁藍(lán)顏料在PU樹脂中的分散穩(wěn)定性最佳。

聚氨酯 羧基 酞菁藍(lán) 分散穩(wěn)定性

酞菁藍(lán)顏料色彩鮮艷，對(duì)酸、堿、熱和光都很穩(wěn)定，是一種性能極佳的有機(jī)顏料，廣泛應(yīng)用于油墨、涂料等著色領(lǐng)域。但酞菁藍(lán)顏料表面極性低，在介質(zhì)中分散性能差，尤其在有機(jī)溶劑中易結(jié)晶或絮凝。因此，通常采用對(duì)其表面改性或者添加助劑等方法以獲得穩(wěn)定的分散體系[1]。

本工作合成了一種含羧基的聚氨酯（PU）樹脂，在油墨體系中聚酯鏈段作為溶劑化鏈，與分散介質(zhì)保持良好的相溶性，同時(shí)以羧基為錨固基團(tuán)連接到酞菁藍(lán)顏料，增強(qiáng)PU樹脂對(duì)酞菁藍(lán)顏料的包裹。由于顏料粒子被PU樹脂有效包裹，相互靠近時(shí)也不易團(tuán)聚，從而改善了酞菁藍(lán)顏料在PU樹脂中的分散穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

聚己二酸新戊二醇酯二醇（PNA），數(shù)均分子量（Mn）為2000，煙臺(tái)華大化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)。異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)，二胺類擴(kuò)鏈劑異佛爾酮二胺（IPDA），均為工業(yè)品，德國(guó)拜耳公司生產(chǎn)。含羧基的二元醇擴(kuò)鏈劑：二羥甲基丙酸（DMPA）、2,2 二羥甲基丁酸（DMBA）、2,3 二羥基丁二酸（TA），均為分析純，市售。二正丁胺、乙酸乙酯和異丙醇，均為工業(yè)品，市售。酞菁藍(lán)顏料，美利達(dá)顏料工業(yè)有限公司生產(chǎn)。以上原料均未經(jīng)精制直接使用。

A VATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)；KS-370型涂料快速分散試驗(yàn)機(jī)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)；QXD型刮板細(xì)度計(jì)，天津材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)。

1.2 含羧基PU的合成和油墨的制備

含羧基 PU 的合成[反應(yīng)式見式（1）]：在四口燒瓶中加入PNA，開動(dòng)攪拌并緩慢升溫至110～120 ℃，在真空（-0.100～-0.095 MPa）下脫水3 h，常壓降溫至60℃以下，依次加入計(jì)算量的IPDI和含羧基的擴(kuò)鏈劑（DMBA，DMPA，TA），升溫至80℃ 反應(yīng)2 h，取樣測(cè)—NCO含量直至與理論值相當(dāng)后，將反應(yīng)物降至室溫，即得 —NCO封端的預(yù)聚物。在預(yù)聚物中緩慢滴加擴(kuò)鏈劑IPDA和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑二正丁胺，同時(shí)加入乙酸乙酯和異丙醇，制得固含量為35%的含羧基PU樹脂。

參比樹脂的合成：不加含羧基的擴(kuò)鏈劑，只用IPDA擴(kuò)鏈劑，其他原料及工藝與合成含羧基的PU樹脂相同。

油墨的制備：在100 mL玻璃瓶中依次加入上述PU樹脂15 g、酞菁藍(lán)顏料5 g、溶劑30 g，加入研磨珠并在涂料快速分散試驗(yàn)機(jī)上分散振蕩2 h，過濾得液體油墨。

1.3 性能測(cè)試

條件黏度參照GB/T1723—1993，用涂-4黏度計(jì)測(cè)試。將過濾的油墨和涂-4黏度計(jì)溫度調(diào)節(jié)在25℃，以手指堵住涂-4黏度計(jì)的流出孔，將油墨注入黏度計(jì)中，注滿后用玻璃平板將液面刮平，并放好承接杯；放開手指，使油墨從黏度計(jì)中垂直流出，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，當(dāng)最后一滴油墨滴下時(shí)停止計(jì)時(shí)，所測(cè)時(shí)間即為試樣的條件黏度。

附著牢度參照GB/T13217.7—2009測(cè)試，用涂布器將油墨均勻涂布在經(jīng)處理的聚酯薄膜上，用膠帶粘油墨層后快速剝離。附著牢度以油墨涂層在聚酯薄膜上的殘留率表征，殘留率越高，附著牢度越好。

油墨細(xì)度用天津材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的QXD型刮板細(xì)度計(jì)按GB/T13217.3—2008測(cè)試。

油墨狀態(tài)：目測(cè)，靜置7天后，觀察油墨是否有沉淀和液體分層現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

從圖1可看出：預(yù)聚物譜線中，3367.89 cm-1處吸收峰歸屬于DMBA中羥基的伸縮振動(dòng)，1051.25 cm-1處的吸收峰歸屬于伯羥基中C—O的伸縮振動(dòng)[2]；羧酸通常以氫鍵結(jié)合形成二聚酸，1689.57，940.58 cm-1處的吸收峰分別歸屬于二聚酸中的C＝O和羥基[3]。PU譜線中，2267.00 cm-1處—NCO的特征吸收峰和3367.89，1051.25 cm-1處羥基的吸收峰消失；3425.61 cm-1處出現(xiàn)氨基甲酸酯中—NH—的吸收峰，說明DMBA的羥基與預(yù)聚體中的 —NCO完全反應(yīng)；1689.57，940.58 cm-1處的吸收峰消失，說明DMBA參與反應(yīng)后，不易形成二聚酸結(jié)構(gòu)，反過來也證明了DMBA已經(jīng)接枝到PU分子鏈上。

2.2 含羧基的擴(kuò)鏈劑種類對(duì)油墨性能的影響

固定PU中硬段（二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑）和軟段（聚酯二元醇）的摩爾比為2，羧基用量占PU質(zhì)量的1.0%，在PU分子結(jié)構(gòu)中分別引入DMPA，DMBA，TA，并與參比樹脂對(duì)比。從表1看出：四種樹脂配制的油墨初始黏度相差不大，其中，用參比樹脂配制的油墨黏度最大，引入DMPA或DMBA的PU配制的油墨黏度最?。混o置7天后，用參比樹脂配制的油墨黏度明顯增大，引入DMPA或DMBA的PU配制的油墨黏度無明顯變化，引入TA的PU配制的油墨黏度稍微變大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，引入DMPA或DMBA的油墨靜置7天無沉淀或分層現(xiàn)象，油墨細(xì)度小且無明顯變化，測(cè)附著牢度時(shí)油墨涂層在聚酯薄膜上殘留率均大于85%。

圖1 預(yù)聚物和PU樹脂的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the prepolymer and PU resin

表1 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)油墨性能的影響Tab.1 Influence of the chain extender′s type on properties of the printing ink

由上可知：PU分子鏈段中引入羧基，可以顯著改善酞菁藍(lán)顏料在樹脂中的分散性能，制得的油墨具有良好的分散性、穩(wěn)定性和附著牢度。這是因?yàn)樵赑U中引入羧基作錨固基團(tuán)與顏料粒子結(jié)合，增強(qiáng)了PU樹脂對(duì)顏料粒子的包裹，改善了顏料在PU樹脂中的分散性能，并且由于顏料被有效包裹，不易絮凝而出現(xiàn)沉淀或分層現(xiàn)象[4]。引入TA的PU對(duì)顏料分散性稍差的原因是TA中的羧基在樹脂分子中分布比較集中，而羧基在PU樹脂分子中分布越均勻，對(duì)顏料的包裹就越好，越利于油墨的分散和穩(wěn)定。

另外，DMPA一般需要在N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中溶解后加入反應(yīng)體系，而這兩種溶劑沸點(diǎn)較高，影響油墨干燥性能；DMBA在PU樹脂體系中80℃即可溶解，降低溫度也不會(huì)析出。因此，選擇DMBA作為擴(kuò)鏈劑[5]。

2.3 PU中羧基含量對(duì)油墨分散性能的影響

從表2看出：當(dāng)DMBA中羧基用量占PU樹脂質(zhì)量的1.0%～1.5%時(shí)，油墨的細(xì)度和狀態(tài)最佳，且7天后油墨的黏度、細(xì)度和狀態(tài)均無顯著變化，在聚酯薄膜上的附著牢度也最好。這是因?yàn)樘妓{(lán)分子中共軛大π鍵的離域π電子與樹脂中的羧基形成π-氫鍵，隨羧基含量增加，樹脂對(duì)顏料的錨固點(diǎn)增多，從而增強(qiáng)了對(duì)顏料的包裹，防止顏料顆粒團(tuán)聚而出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，改善了油墨的分散穩(wěn)定性，同時(shí)提高了油墨的附著牢度。當(dāng)羧基用量占PU樹脂質(zhì)量達(dá)1.8%時(shí)，油墨表現(xiàn)出觸變性，原因是PU樹脂中羧基含量過多，與酞菁藍(lán)分子形成了較強(qiáng)的π-氫鍵，導(dǎo)致油墨屈服值變大，故羧基用量占PU樹脂質(zhì)量的1.0%～1.5%為佳。

表2 羧基用量對(duì)油墨性能的影響Tab.2 Influence of the carboxyl content on properties of the printing ink

3 結(jié)論

a)在PU樹脂中引入羧基可以改善其對(duì)酞菁藍(lán)顏料的分散穩(wěn)定性。

b)羧基在PU樹脂中分布越均勻，顏料在樹脂中的分散穩(wěn)定性越好。

c)羧基用量占PU樹脂質(zhì)量的1.0%～1.5% 時(shí)，油墨的分散穩(wěn)定性最佳。

[1] 鄭少琴.有機(jī)顏料酞菁藍(lán)的合成及顏料化[J].染料與染色,2008,45(3)：15-18.

[2] 吳勵(lì)行.紅外光譜在聚氨酯研究和生產(chǎn)中的原因[J].聚氨酯工業(yè),2000,15(1)：48-52.

[3] 盧源泉,鄧振華.實(shí)用紅外光譜解析[M].北京：電子工業(yè)出版社,1989：143-144.

[4] 劉佳,盧秀萍,吳蒙,等.超分散劑及其在顏料分散中的應(yīng)用[J].上海涂料,2009,47(1)：29-31.

[5] 曾俊,王武生,阮德禮,等.DMBA與DMPA聚氨酯乳液主要性能比較[J].皮革化工,1999(5)：19-22.

（編輯：陳文淑）

Effect of carboxyl in polyurethane resin on dispersion stability of phthalocyanine blue pigment

Guo Xiaoyong,Shi Hongcui,Zhang Bo,Mao Zuqiu,Li Ping
(Shanxi Institute of Applied Chemistry,Taiyuan030007,China)

Carboxyl-containing polyurethane(PU)resin was prepared with polyneopentanediol adipate(PNA),isophorone diisocyanate,carboxyl-containing chain extender(dimethanol propionic acid,2,2-dimethanol butyric acid and2,3-dihydrobutanedioic acid)and dibutylamine as main raw materials.The PU resin was studied by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The influences of the carboxyl-containing chain extender′s type and carboxyl content on properties of the printing ink were investigated.The results show that the introduction of carboxyl in the PU resin can improve the dispersion stability of phthalocyanine blue pigment in the printing ink.Furthermore,carboxyl uniformly dispersed in the PU molecular chains is more in favor of the dispersion of the pigment. The optimal dispersion stability of phthalocyanine blue pigment is obtained when the carboxyl content accounts for1.0%-1.5%of the mass of the PU solid.

polyurethane;carboxyl;phthalocyanine blue;dispersion stability

TQ322.4+2

B

1002-1396(2012)05-0018-04

2012-03-27。

修回日期：2012-06-26。

郭曉勇，1981年生，碩士，工程師，2007年畢業(yè)于蘇州大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事高分子合成和研究工作。聯(lián)系電話：（0351）6066618，15513275928；E-mail：guoxyong@163.com。

山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目（20100311120），山西省留辦基金項(xiàng)目（2012-重點(diǎn)08）。