鈀的二亞胺催化劑催化1-辛烯乳液聚合

李瑛琦，閆新華，石艷*，付志峰，楊萬泰

（1.北京化工大學，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京市 100029；2.北京石油化工學院，北京市 102617）

鈀的二亞胺催化劑催化1-辛烯乳液聚合

李瑛琦1，閆新華2，石艷1*，付志峰1，楊萬泰1

（1.北京化工大學，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京市 100029；2.北京石油化工學院，北京市 102617）

以鈀的二亞胺為催化劑，在乳液體系中催化1-辛烯均聚合及1-辛烯與丙烯酸甲酯（MA）共聚合。通過光散射分析儀、差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、核磁共振譜儀測定了聚合物的粒徑、熔點、相對分子質(zhì)量，表征了其結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：該催化劑在乳液體系中可以催化1-辛烯均聚合及1-辛烯與MA的共聚合；聚合物相對分子質(zhì)量可達2.30×104以上，且相對分子質(zhì)量分布（1.0～2.0）較窄，共聚物中MA與1-辛烯的摩爾比高達1.0∶4.5；均聚物的支化度（81.8個/1 000 C）和共聚物的支化度（112.8個/1 000 C）均較高；共聚物為半結(jié)晶型共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-57℃，熔點為83℃。

1-辛烯 丙烯酸甲酯 鈀的二亞胺催化劑 乳液聚合 配位聚合 極性單體共聚合

后過渡金屬鈀（Ⅱ）催化劑催化乙烯或α-烯烴與極性單體在二氯甲烷溶劑中聚合能生成高支化度﹑高相對分子質(zhì)量的無規(guī)共聚物[1-4]。1997年，Brookhart等[5-6]利用不含大位阻配體的陽離子型鎳二亞胺催化劑可高活性地將乙烯聚合成從C4到C26的α-烯烴，在高壓下α-烯烴的選擇性最高達94%。2001年，Brookhart等[7]用兩類新型α-二亞胺鈀（Ⅱ）配合物成功地進行了乙烯的活性聚合，制備出相對分子質(zhì)量可控、相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）窄的聚乙烯。后過渡金屬烯烴聚合催化劑屬于單一活性中心的催化體系，其催化劑活性可達到甚至超過茂金屬催化劑，同時保持了茂金屬催化劑體系的聚合物結(jié)構(gòu)可控、Mw/Mn窄、可分子剪裁等優(yōu)點。此外，它還具有茂金屬催化劑所沒有的突出特點（如主催化劑易于合成、性能穩(wěn)定、價格便宜，助催化劑用量少甚至可以不用）。與前過渡金屬配合物相比，后過渡金屬催化劑體系的另一個重要特點是具有較低的親氧性[8-9]。該特點使后過渡金屬催化劑具有重要的應用前景：能制備非極性烯烴與極性單體的共聚物；可以降低烯烴聚合對分散介質(zhì)的純度要求，使得在極性介質(zhì)（如水）中配位聚合成為可能。Soula等[10-11]報道了中性的P,O-螯合配位鎳化合物在乳液聚合中的行為。后過渡金屬鈀的二亞胺催化劑（分子式見圖1）在乳液中進行配位聚合的研究尚沒有相關報道。

圖1 鈀的二亞胺催化劑的分子式Fig.1 Molecular formula of palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst

本工作根據(jù)文獻[12-17]合成了鈀的二亞胺催化劑，通過核磁共振氫譜（1H-NMR）、差示掃描量熱法（DSC）等表征其結(jié)構(gòu)。考察了該催化劑在乳液聚合體系中催化1-辛烯均聚合及1-辛烯與丙烯酸甲酯（MA）共聚合，得到支化度高、相對分子質(zhì)量高且Mw/Mn較窄的半結(jié)晶型聚合物。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1,5-環(huán)辛二烯氯化鈀，四[3,5-二（三氟甲基）苯]硼化鈉，純度均為99%，北京百靈威科技有限公司生產(chǎn)。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。十六烷，分析純，天津市津科精細化工研究院生產(chǎn)。MA，純度98%，北京益利精細化學品有限公司生產(chǎn)，純化方法為減壓蒸餾，收集中間餾分。二氯甲烷，分析純，北京化工廠生產(chǎn)，純化是用大量P2O5回流4 h后，蒸餾收集40～41℃餾分，保存至棕色瓶中。

1.2 鈀的二亞胺催化劑的合成

鈀的二亞胺催化劑參照文獻[12-17]合成。在氮氣保護下，向燒瓶中加入1,5-環(huán)辛二烯氯化鈀（1.13 mmol），四[3,5-二（三氟甲基）苯]硼化鈉（1.13 mmol），112 μL的MA，25 mL乙醚，在常溫下反應兩天，過濾除去產(chǎn)生的氯化鈉，得到棕色濾液，經(jīng)減壓旋蒸除去乙醚，產(chǎn)品用己烷洗滌，于-30℃下在二氯甲烷中重結(jié)晶，收率60%。

1.3 鈀的二亞胺催化劑催化1-辛烯的乳液均聚合

向裝有溫度計、冷凝器和攪拌漿的250 mL四口燒瓶中加入80 mL去離子水和0.5 g的SDBS，攪拌使其溶解。取0.1 g鈀的二亞胺催化劑溶于5 mL二氯甲烷中，然后加入6.0 g的1-辛烯和5 mL二氯甲烷，攪拌均勻形成油相混合溶液。在氮氣保護下通過恒壓滴液漏斗把油相溶液逐滴加入到四口燒瓶中，邊滴邊攪拌。滴加完后將體系溫度升至50℃，勻速攪拌，恒溫反應20 h。反應結(jié)束后向乳液中滴加濃鹽酸和適量的甲醇，破乳并烘干得到聚合物。

1.4 鈀的二亞胺催化劑催化1-辛烯-MA乳液共聚合

取80 mL去離子水和0.5 g的SDBS加入放有磁轉(zhuǎn)子的燒杯中，攪拌使乳化劑溶解；取7.4 g的1-辛烯，1.2 g的MA，0.35 g的十六烷加入到放有磁轉(zhuǎn)子的第二個燒杯中攪拌均勻；取0.1 g鈀的二亞胺催化劑溶于10 mL二氯甲烷，倒入上述第二個小燒杯中。把上述兩個燒杯放入超聲波清洗器里超聲20 min后，把第一個燒杯的溶液倒入裝有溫度計、冷凝器和攪拌漿的250 mL四口燒瓶，攪拌溶液。氮氣保護下通過恒壓滴液漏斗把第二個小燒杯溶液滴加到四口燒瓶中，然后水浴加熱到設定溫度，恒溫反應20 h。反應結(jié)束后，向乳液中滴加濃鹽酸和適量的甲醇，破乳并烘干得到聚合物。

1.5 測試與表征

元素分析用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的HP-MOD/106型元素分析儀測定。聚合物的相對分子質(zhì)量用日本東曹株式會社生產(chǎn)的HLC-8320型凝膠滲透色譜儀測定，溫度40℃，四氫呋喃為淋洗劑，流速0.35 mL/min，聚苯乙烯作標樣。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg）及熔點（Tm）用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的DSC204F型差示掃描量熱儀測定，以20℃/min升至150℃恒溫5 min后，以60℃/min降至-100℃，再以20℃/min升至150℃。聚合物的支化度用瑞士Bruker儀器有限公司生產(chǎn)的AV 600MHz型核磁共振譜儀測定。采用美國Brukerhaven儀器公司生產(chǎn)的200-SM型光散射分析儀測定聚合物的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈀的二亞胺催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2中副產(chǎn)物Ⅰ～Ⅲ為反應過程中不可避免生成的副產(chǎn)物[4]。

圖2 鈀的二亞胺催化劑的目標產(chǎn)物和副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of the target product and by-products of palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst

圖3中：化學位移8.07，7.49～7.60，6.29～6.55分別對應于圖2中苊醌環(huán)上c,d,e處的氫原子，其峰面積分別為1.31，1.32，1.30；化學位移7.26～7.44對應于圖2中苯環(huán)上g處的氫原子，其峰面積為3.89；化學位移7.69對應于圖2中與三氟甲基相連的苯環(huán)上a處的氫原子,其峰面積為5.30；化學位移7.49對應于圖2中與三氟甲基相連的苯環(huán)上b處的氫原子，其峰面積為2.70；化學位移3.49～3.61對應于圖2中f處的次甲基氫原子，其峰面積為2.62；化學位移0.91～1.50對應于圖2中h處的甲基氫原子，其峰面積為17.00；化學位移3.25對應于圖2中四種化合物甲氧基上甲基的氫原子疊加峰，其峰面積為2.58。以上九處峰面積比為8∶4∶2∶2∶2∶4∶6∶24∶3，正好與目標產(chǎn)物中九種氫原子的個數(shù)比相符。化學位移2.50，1.70處分別對應于圖2a中鈀的二亞胺催化劑結(jié)構(gòu)式中j，k處的氫原子，峰面積分別為1.58，1.60，比值約為1∶1。根據(jù)j處氫原子面積與苊醌環(huán)上氫原子面積比可以算出鈀的二亞胺催化劑的含量為61%。化學位移2.81對應于圖2中副產(chǎn)物Ⅰ中m處的氫原子，其峰面積為0.62，根據(jù)m處面積與苊醌環(huán)上氫原子面積比可以算出副產(chǎn)物Ⅰ的含量為24%。同樣根據(jù)p處氫原子面積與苊醌環(huán)上氫原子面積比可以算出副產(chǎn)物Ⅱ的含量為3%，根據(jù)o處氫原子面積與苊醌環(huán)上氫原子面積比可算出副產(chǎn)物Ⅲ的含量為12%。

圖3 鈀的二亞胺催化劑的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst

元素分析得出鈀的二亞胺催化劑中各種元素質(zhì)量分數(shù)：C為55.79%,H為3.80%，N為1.68%。這與目標產(chǎn)物的理論計算值（C為55.80%，H為3.88%，N為1.78%）基本相符，進一步表明得到的產(chǎn)物為鈀的二亞胺催化劑。

2.21 -辛烯的乳液聚合

2.2.11 -辛烯的均聚合

圖4中：化學位移0.87處對應于聚1-辛烯甲基處的氫原子，其峰面積為0.79；化學位移1.26處對應于聚1-辛烯亞甲基與次甲基處氫原子的疊加峰，根據(jù)其面積比可以算出聚1-辛烯的支化度為81.8個/1 000 C。

圖4 聚1-辛烯的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of poly(1-octene)in emulsion

從圖5看出：聚1-辛烯的Mw達2.70×104以上，且Mw/Mn（1.51）較窄，說明這種鈀的二亞胺催化劑在乳液聚合體系中為單活性中心。計算得出該催化劑的催化效率為2.71 kg/mol。DSC分析得出，聚1-辛烯為半結(jié)晶型聚合物，其Tg為-54.6℃，Tm為50.3℃。這與二氯甲烷溶液聚合生成的只有Tg的非晶型聚合物不同[1]。

圖5 聚1-辛烯的凝膠滲透色譜(GPC)譜圖Fig.5 GPC traces of poly(1-octene)in emulsion

2.2.21 -辛烯與MA的共聚合

從圖6看出：化學位移3.66處出現(xiàn)了共聚物中MA單元上甲氧基的氫原子，化學位移2.30處增加了共聚物中與碳相連的次甲基氫原子，且兩處吸收峰的面積比為3∶1，與MA單元氫原子個數(shù)比相符。根據(jù)共聚物中各種氫原子面積比可以計算出MA與1-辛烯的摩爾比為1.0∶4.5，共聚物的支化度為112.8個/1 000 C。

從圖7看出：共聚物的Mw可達2.30×104以上，且Mw/Mn（1.22）較窄。計算得出，該催化劑的催化效率為2.60 kg/mol，小于二氯甲烷體系[18]。DSC測得共聚物為半結(jié)晶型聚合物，其Tg為-57℃，Tm為83℃。

圖61 -辛烯-MA共聚物的1H-NMR譜圖Fig.6 1H-NMR spectrum of the copolymer of 1-octene and MA in emulsion

圖71 -辛烯-MA共聚物的GPC譜圖Fig.7 GPC traces of the copolymer of 1-octene and MA in emulsion

1H-NMR和GPC結(jié)果說明，鈀的二亞胺催化劑在乳液體系中能成功催化1-辛烯與MA共聚合，所得共聚物中MA的含量比溶液聚合大為增加[13]，而且共聚物有一定的結(jié)晶能力。

從圖8看出：乳液平均粒徑約為400 nm，且粒徑分布較均勻，多分散系數(shù)為0.32。

圖8 乳液共聚合的乳液粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of the emulsion copolymerization

從圖9看出：隨著溫度的提高，聚合所得共聚物的Mw逐漸升高（從0.86×104升到2.34×104），但是當溫度達到55℃時，Mw卻有所降低；共聚物的Mw/Mn較窄，為1.0～2.0。從表1可以看出：隨著溫度的升高，催化劑催化效率從3.20 kg/mol逐漸下降至2.10 kg/mol，這是溫度升高，催化劑活性降低所致。

圖9 不同聚合溫度下所得共聚物的GPC譜圖Fig.9 GPC traces of the copolymers of 1-octene and MA obtained at different temperatures in emulsion

表1 不同溫度下1-辛烯-MA共聚物的性能Tab.1Properties of the copolymers of 1-olefin and MA at different temperatures

3 結(jié)論

a）鈀的二亞胺催化劑在乳液聚合體系中成功催化了1-辛烯的均聚合及1-辛烯與MA的共聚合。所制聚合物Mw可達2.30×104以上，且Mw/Mn（1.0～2.0）較窄，均聚物支化度（81.8個/1 000 C）和共聚物支化度（112.8個/1 000 C）都較高。共聚物乳膠粒子的粒徑為400 nm左右，為半結(jié)晶型共聚物，Tg為-57℃，Tm為83℃。

b）隨著溫度的升高，聚合物的相對分子質(zhì)量均升高，但催化劑催化效率下降。

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Emulsion homo-and copolymerization of 1-octene catalyzed by palladium(Ⅱ)-α-diimine

Li Yingqi1,Yan Xinhua2,Shi Yan1,Fu Zhifeng1,Yang Wantai1

(1.Students Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;
2.Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China)

Homopolymerization of 1-octene and copolymerization of 1-octene with methyl acrylate(MA) were carried out in emulsion systems by using palladium(Ⅱ)-α-diimine as catalyst.The particle diameter,melting point,relative molecular mass and structure of the polymers were studied by light scattering,differential scanning calorimetry(DSC),gel permeation chromatography(GPC)and hydrogen nuclear magnetic resonance (1H-NMR).Theresultsindicatethatthecatalystcancatalyzehomopolymerizationof1-octeneandcopolymerization of 1-octene and MA in emulsion systems.The resultant polymers have relative molecular mass up to 2.30×104and narrow relative molecular mass distribution in the range of 1.0-2.0.The molar ratio of MA to 1-octene in the copolymer reaches 1.0∶4.5.The degree of branching is relatively high,81.8/1 000 C in the homopolymer and 112.8/1 000 C in the copolymer.The copolymer is a semicrystalline one with glass transformation temperature of-57℃and melting point of 83℃.

1-octene;methyl acrylate;palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst;emulsion polymerization; coordination polymerization;copolymerization with polar monomer

O 632.12

B

1002-1396(2012)05-0021-05

2012-04-18。

2012-07-07。

李瑛琦，1986年生,在讀碩士研究生，研究后過渡金屬配位聚合催化劑及烯烴的聚合。聯(lián)系電話：13466732365；E-mail：libeide555@163.com。

*通訊聯(lián)系人。聯(lián)系電話：(010)64423811；E-mail：shiyan@mail.buct.edu.cn。

（編輯：陳文淑）