MMA和BA接枝淀粉的制備

孫振華，鄧敏，徐祖順,2，易昌鳳,2

（1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省武漢市 430062；

2.功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省武漢市 430062）

MMA和BA接枝淀粉的制備

孫振華1，鄧敏1，徐祖順1,2，易昌鳳1,2

（1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省武漢市 430062；

2.功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省武漢市 430062）

以硝酸鈰銨與過硫酸鉀為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）為接枝單體，制備MMA和BA接枝淀粉的共聚物。研究了不同配比的淀粉與MMA，BA對接枝率及接枝效率的影響。利用傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜、X射線衍射、熱重分析對所制接枝共聚物進(jìn)行表征。隨著淀粉配比提高，共聚物接枝率降低，產(chǎn)率及接枝效率不斷提高。MMA和BA接枝淀粉共聚物的耐化學(xué)溶劑性和熱穩(wěn)定性良好，在N2保護(hù)下，起始降解溫度超過252.9℃，800℃的質(zhì)量保持率為24.38%。接枝共聚物的拉伸性能良好。

淀粉 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 乳液接枝聚合

淀粉是一種可再生的天然高分子化合物，利用其分子結(jié)構(gòu)中多—OH、高反應(yīng)活性等特點(diǎn)，對天然淀粉化學(xué)改性可生成品種繁多、用途各異的改性淀粉產(chǎn)品。這方面的研究中，文獻(xiàn)報(bào)道多采用淀粉與一種單體[如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等]接枝共聚合，對淀粉與兩種或兩種以上烯類單體接枝共聚合及其共聚物的應(yīng)用研究甚少[1-4]。研究發(fā)現(xiàn)，多種單體同時(shí)與淀粉進(jìn)行多元接枝共聚合，利用各種單體的特性和單體間的協(xié)同效應(yīng)，可以得到性能更優(yōu)良、用途更廣泛的改性淀粉新品種[5]。

本工作先對淀粉單體改性再進(jìn)行接枝。以過硫酸鉀（KPS）與硝酸鈰銨（CAN）為引發(fā)劑[6],選擇玉米淀粉與BA（軟段鏈段）和MMA（剛性鏈段）接枝共聚合,使共聚物同時(shí)具備了兩種單體均聚物的某些優(yōu)異性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，MMA，BA，均為分析純；油酸山梨醇酯，Span80，化學(xué)純；NaOH，分析純：均為中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上海化學(xué)試劑公司提供。KPS，分析純，上海試劑四廠生產(chǎn)。CAN，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 接枝共聚合機(jī)理

1.3 接枝共聚物的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的250 mL四口燒瓶中加入100 mL的水和定量淀粉，N2保護(hù)下加熱至一定溫度，滴加H2O2后加入NaOH,使淀粉糊化約20 min后再降至一定溫度，加入KPS和CAN（將CAN溶于1 mol/L的HNO3溶液中）的復(fù)合引發(fā)劑，調(diào)節(jié)pH值呈弱酸性，約5～8 min后滴加MMA和BA，調(diào)整到反應(yīng)溫度，4 h后結(jié)束實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)pH值呈弱堿性，以便貯存。

1.4 接枝共聚物的分離和提純

接枝共聚粗產(chǎn)物的分離提純：首先用丙酮沉淀、洗滌數(shù)次，在50℃下真空干燥至恒重，得到接枝共聚物、均聚物和未接枝淀粉的混合物。

去除未接枝淀粉：將粗產(chǎn)物置于燒杯中，加入0.5 mol/L的NaOH水溶液，在50℃攪拌1 h，以溶解未接枝的淀粉，然后分離，再用水洗滌數(shù)次。

去除均聚物：將上述除去淀粉后的產(chǎn)物放在索式抽提器中，用體積比60∶40的冰乙酸-乙二醇混合液回流抽提3 h，殘余物用甲醇沉淀并洗滌，于50℃真空干燥得接枝淀粉共聚物。

1.5 接枝支鏈物的分離

稱取一定量的接枝共聚物，加入適量的1 mol/L鹽酸溶液，以70℃蒸餾2～3 h，直至回流液用碘試劑法檢驗(yàn)不變色時(shí)，加入足量丙酮，沉淀抽濾，即為淀粉骨架和接枝支鏈物的混合物，然后用足量的NaOH溶液洗滌，再在索氏抽提器中溶解以除去剩余的少量淀粉骨架，將得到的固體產(chǎn)物在50～60℃干燥至恒重，此即為接枝支鏈物。

1.6 分析與測試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）由美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀測定。核磁共振氫譜（1H-NMR）由美國Varian公司生產(chǎn)的INVOA-600型核磁共振波譜儀測得。X射線衍射譜（XRD）用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX-ⅢC型X射線衍射儀測定，Cu-K靶，入射波長0.154 06 nm，掃描速率15（°）/min，角度2°～80°。差示掃描量熱法（DSC)用美國PE公司生產(chǎn)的DSC-7型差示掃描量熱儀測定，N2保護(hù)，升溫速率20℃/min。熱重（TG）分析用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA-449C型熱系統(tǒng)分析儀測定，升溫速率10℃/min，N2氣氛。拉伸性能測試：將薄膜制成50 mm×10 mm試樣，拉伸速率10 mm/min。接枝率（G）和接枝效率（E）由式（1）和式（2）計(jì)算：

式中：W0為淀粉質(zhì)量；W1為粗產(chǎn)物（含接枝共聚物、未接枝淀粉、MMA-BA共聚物以及均聚物）的質(zhì)量；W2為純接枝共聚物（精產(chǎn)物）質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉/單體質(zhì)量比對接枝產(chǎn)率，G，E的影響

由表1看出：隨著淀粉配比的逐漸提高，接技共聚物的G不斷降低，而產(chǎn)率及E不斷提高。

表1 接枝共聚物的產(chǎn)率，G，ETab.1Yield,grafting ratio and grafting efficiency of the graftcopolymer

2.2 淀粉、接枝共聚物及接枝支鏈物的溶解性能

由表2看出：淀粉分子具有眾多—OH，親水性很強(qiáng)，但淀粉顆粒卻不溶于水。這是因?yàn)榉肿觾?nèi)—OH間通過氫鍵結(jié)合的緣故（僅微溶于熱水）。淀粉與接枝共聚物不溶于水、丙酮、甲醇、氯仿、二甲基甲酰胺（DMF）等一般有機(jī)溶劑，僅能溶于四氫呋喃（THF）、二甲基亞砜（DMSO）等少量極性比較強(qiáng)的有機(jī)溶劑；而接枝支鏈物可以溶于常見有機(jī)溶劑。實(shí)驗(yàn)表明：通過接枝聚合制備的接枝共聚物具有一定的耐溶劑穩(wěn)定性。

表2 淀粉、接枝共聚物及接枝支鏈物在不同溶劑中的溶解性Tab.2Solubility of the starch,graft copolymer and graft polymer with branched chain in different solvents

2.3 接枝共聚物與淀粉的FTIR

由圖1可以看出：接枝共聚物與純淀粉譜線相似，在3 424.71 cm-1處的寬峰為淀粉上—OH吸收峰，說明接枝共聚物是以淀粉為主鏈的結(jié)構(gòu)；在1 730.64 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，這是C=O的特征吸收峰,表明MMA和BA發(fā)生接枝聚合；接枝共聚物在1 000～1 400 cm-1與淀粉譜線有明顯差別，說明在此過程中，淀粉上的基團(tuán)發(fā)生了變化。證明了淀粉和MMA，BA發(fā)生了接枝共聚合。

圖1 淀粉和接枝共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the starch and graft copolymer

2.4 接枝支鏈物的1H-NMR

如圖2和圖3看出：化學(xué)位移（δ）3.58處的強(qiáng)峰（h）為—OCH3的質(zhì)子吸收峰，3.99處的峰（c）為—OCH2—的質(zhì)子吸收峰；2.97處的峰（g）為BA主鏈上—CH—的質(zhì)子吸收峰；1.08～1.29的峰（i）則屬于MMA的—CH3的質(zhì)子吸收峰，0.79～1.05的峰（f）屬于BA支鏈上—CH3的質(zhì)子吸收峰；1.29～2.10的峰帶（a，b，d，e）則屬于主鏈骨架和支鏈上—CH2—的質(zhì)子吸收峰。分析證明，淀粉上成功地接枝了MMA和BA。

圖2 接枝支鏈物結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of the grafted branched chain

圖3 接枝支鏈物的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of the graft polymer with branched chain

2.5 接枝共聚物與淀粉的XRD分析

由圖4看出：淀粉的譜線由尖銳衍射特征和彌散衍射特征兩部分組成，在17.35°，19.26°，23.37°等處均出現(xiàn)很強(qiáng)的結(jié)晶特征衍射峰，表明淀粉具有一定的結(jié)晶性。而在接枝共聚物譜線中：衍射峰強(qiáng)度明顯降低變平，且淀粉的三處明顯衍射峰基本消失，說明接枝共聚物為非晶型聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。這是由于淀粉被機(jī)械活化預(yù)處理經(jīng)接枝后結(jié)晶區(qū)變小，破壞了淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和球晶結(jié)構(gòu)，發(fā)生了從晶態(tài)向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變，說明聚合改變了原淀粉的聚集形態(tài)。

圖4 淀粉和接枝共聚物的XRD曲線Fig.4 XRD patterns of the starch and graft copolymer

2.6 接枝共聚物與淀粉的TG分析

由圖5可以看出：接枝共聚物存在兩個(gè)失重過程，起始溫度為252.9℃，最快失重溫度為309.7℃，終止溫度為327.8℃；第二個(gè)失重過程的起始溫度為339.5℃，最快失重溫度為391.8℃，終止溫度為443.1℃；800℃的殘?zhí)柯蕿?4.38%。淀粉只有一個(gè)明顯的失重過程，起始失重溫度為271.6℃，最快失重溫度為329.8℃，終止分解溫度為461.6℃；800℃的殘?zhí)柯蕿?9.52%。接枝共聚物比淀粉多一個(gè)失重過程。

圖5 淀粉和接枝共聚物的TG曲線Fig.5 TG curves of the starch and graft copolymer

接枝共聚物中，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%，第一個(gè)失重過程中，體系失重21%，因此，可推斷體系的第一個(gè)失重過程主要是淀粉主鏈發(fā)生裂解引起的。第二個(gè)失重過程與接枝支鏈物的失重過程較相似，體系失重率達(dá)50%，這是接枝共聚物發(fā)生斷鏈分解導(dǎo)致的失重。而接枝支鏈物800℃的失重率達(dá)90%。TG分析表明：接枝共聚物在室溫至250℃有很好的熱穩(wěn)定性。

2.7接枝共聚物的拉伸性能

由圖6看出：通過接枝引入側(cè)鏈BA和MMA，隨淀粉和MMA含量降低，BA所占比例提高，所得接枝共聚物的應(yīng)力降低，應(yīng)變顯著提升。

圖6 接枝共聚物的應(yīng)力～應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of the graft copolymers

3 結(jié)論

a）采用BA和MMA為單體對淀粉進(jìn)行接枝改性，接入軟性鏈段和剛性鏈段，同時(shí)淀粉的結(jié)晶區(qū)被破壞，使淀粉產(chǎn)品的拉伸應(yīng)力降低，應(yīng)變顯著提高。

b）接枝共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性能、耐化學(xué)溶劑性能。

[1]由英才,張保龍,林志明,等.淀粉/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚及生物降解性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1994,10 (1):33-37.

[2]邱橋平,謝新春,譚磊,等.可生物降解TPS/PBAT復(fù)合材料的制備[J].合成樹脂及塑料，2009,26（3）:13-16.

[3]Fanta G F,Shogren R L.Modification of starch-poly(methyl acrylate)graft copolymers by steam jet cooking[J].Joumal of Applied Polymer Science,1997,65(5):1021-1029.

[4]Zhu Changying.Synthesis and biodegradation of starch-graftpoly(hexylene adipate)[J].Joumal of Applied Polymer Science, 2003,89（3）:848-854.

[5]李和平,李夢琴,王曉曦,等.淀粉/BA-VAc接枝共聚物的合成及應(yīng)用研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1997,13(1): 135-138.

[6]王玉琴,楊巍,崔丹.鈰鹽-過硫酸鹽復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)淀粉與丙烯酰胺接枝共聚合產(chǎn)物研究[J].高分子學(xué)報(bào),1996(1): 111-115.

Synthesis of graft copolymers of MMA and BA onto starch

Sun Zhenhua1,Deng Min1,Xu Zushun1,2,Yi Changfeng1,2
(1.College of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China;2.Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials,Wuhan 430062,China)

The graft copolymer of methyl methacrylate(MMA)and butyl acrylate(BA)onto starch was prepared with cerium ammonium nitrate and potassium persulfate as initiators.The effects of the mass ratio of starch to MMA and BA on the grafting ratio and grafting efficiency were studied.The resultant graft copolymer wascharacterizedbymeansofFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR),hydrogennuclearmagnetic resonance(1H-NMR),X-ray diffraction(XRD)and thermogravimetric(TG)analysis.As the starch content was augmented,the grafting ratio of the copolymer decreased while the yield and grafting efficiency of the copolymer gradually increased.The graft copolymer of MMA and BA onto starch had good resistance to chemical solvents and thermal stability.Its initial degradation temperature exceeded 252.9℃and massmaintain-rate at 800℃was 24.38%in nitrogen atmosphere.The tensile properties of the graft copolymer were excellent.

starch;methyl methacrylate;butyl acrylate;emulsion graft polymerization

TQ 316.343

B

1002-1396（2012）05-0039-04

2012-03-27。

2012-06-26。

孫振華，1987年生，在讀碩士研究生，現(xiàn)主要從事“綠色功能高分子材料的制備與應(yīng)用”研究。聯(lián)系電話：13401910264；E-mail:553891608@163. com

（編輯：王蕾）