不同內(nèi)給電子體催化劑對乙烯和丙烯共聚合的影響

袁春海，李化毅，李衛(wèi)華，李 國

（1.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司化工二廠，北京市102500；2.中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市100190）

不同內(nèi)給電子體催化劑對乙烯和丙烯共聚合的影響

袁春海1，李化毅2，李衛(wèi)華1，李 國1

（1.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司化工二廠，北京市102500；2.中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市100190）

研究了MgCl2/TiCl4/鄰苯二甲酸二異丁酯和MgCl2/TiCl4/9,9-二甲氧基甲基-芴兩種催化劑體系催化乙烯和丙烯共聚合的規(guī)律、共聚物的熱性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。兩種催化劑在40℃催化乙烯和丙烯共聚合時(shí)，催化劑活性隨著乙烯含量的增加先增后降。對于含有二酯型內(nèi)給電子體的催化劑，n(C2H4)為10%時(shí)，催化劑活性最大；對于含有二醚型內(nèi)給電子體的催化劑，n(C2H4)為30%時(shí)，催化劑活性最大，且二醚型催化劑的活性高于二酯型催化劑。在乙烯含量較低時(shí)，用二酯型催化劑催化合成的共聚物中含有更多的嵌段結(jié)構(gòu)，而二醚型催化劑催化合成的共聚物更趨于無規(guī)結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)氣中乙烯占多數(shù)時(shí)，共聚物不再具有長的聚丙烯鏈段，而出現(xiàn)長的聚乙烯鏈段。

丙烯 乙烯 共聚合 齊格勒-納塔催化劑 內(nèi)給電子體 競聚率

使用含有二酯型內(nèi)給電子體的 Ziegler-Natta催化劑（簡稱二酯型催化劑）合成乙烯-丙烯共聚物并研究其結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的報(bào)道很多[4-9]，含有二醚型內(nèi)給電子體的 Ziegler-Natta催化劑（簡稱二醚型催化劑）已經(jīng)研發(fā)多年[10]，而有關(guān)乙烯-丙烯共聚物性能的研究還未見報(bào)道。本工作主要研究了二酯型和二醚型催化劑催化乙烯和丙烯共聚合以及所合成共聚物的熱性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

庚烷，己烷，經(jīng)分子篩干燥后用金屬鈉回流，蒸出備用，北京化工廠生產(chǎn)。丙烯和乙烯，聚合級；三乙基鋁的己烷溶液（1.8 mol/mL）：均為中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。二酯型催化劑 MgCl2/TiCl4/鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和 二醚型催化劑 MgCl2/TiCl4/9,9-二甲氧基甲基-芴（BMF）按參考文獻(xiàn)[11]的方法制備。內(nèi)給電子體DIBP和BMF的結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 DIBP和BMF的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic structure of the internal electron donors DIBP and BMF

1.2 乙烯和丙烯的淤漿共聚合

首先，在4 L容器中，按所需比例配制乙烯和丙烯反應(yīng)氣；然后，將一個(gè)250 mL的三口瓶充分真空干燥，分別用高純氮?dú)夂头磻?yīng)氣置換三次，取100 mL庚烷注入三口瓶內(nèi)，加入適量的三乙基鋁[n（Al）/n（Ti）=100]，當(dāng)溶劑對氣體的吸收達(dá)到飽和后，再加入催化劑，在40℃ 反應(yīng)一定時(shí)間后，用w（HCl）為5% 的乙醇溶液終止反應(yīng)，聚合物用乙醇充分洗滌后，于60℃真空干燥至恒重。

1.3 性能測試

共聚物乙烯含量用美國PE公司生產(chǎn)的Perkin-Elmer2000型紅外光譜儀測定，按照文獻(xiàn)[12]所述的方法根據(jù)紅外光譜譜圖計(jì)算。

差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國 PE公司生產(chǎn)的Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測定，掃描兩次，用第二次掃描測定熔點(diǎn)（Tm），溫度為50～200℃，升溫速率10℃/min。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）采用美國 PE公司生產(chǎn)的Perkin-Elmer DMA-7型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測定，升溫速率10℃/min，溫度 -150～100℃，測試頻率1.0 Hz。

催化劑的鈦含量采用分光光度法測定，MgCl2/TiCl4/DIBP 催化劑中w（Ti）為2.38%，MgCl2/TiCl4/BMF催化劑中 w（Ti）為4.91%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性和共聚單體用量

一般情況下，使用二酯型催化劑催化丙烯聚合時(shí)，需要加入硅烷類外給電子體，主要用于提高聚丙烯的等規(guī)指數(shù)，本研究采用常用的一種外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（簡稱 Donor C）。二醚型催化劑可以不使用外給電子體，因此，使用二醚型催化劑催化乙烯和丙烯共聚合時(shí)不用加入外給電子體。從表1可以看出：二酯型催化劑催化丙烯均聚合的活性為113.2 g/（g·min）；當(dāng)反應(yīng)氣中 y（C2H4）為10% 時(shí)，乙烯和丙烯共聚合的催化劑活性迅速升至551.9 g/（g·min），與丙烯均聚合的催化劑活性相比提高了約4倍；繼續(xù)增加原料氣中乙烯比例，催化劑活性逐漸降低。二醚型催化劑催化丙烯均聚合的活性為264.0 g/（g·min）；當(dāng)反應(yīng)氣中 y（C2H4）為30% 時(shí)，催化劑活性迅速提高到1194.1 g/（g·min）， 是丙烯均聚合活性的4倍多；繼續(xù)增加原料氣中乙烯的比例，催化劑活性逐漸降低。兩種催化劑體系催化乙烯和丙烯共聚合時(shí)活性的變化規(guī)律類似，只是活性最高峰值對應(yīng)的乙烯含量不同。在不同的 n（C3H6）/n（C2H4）下，二醚型催化劑的活性都超過二酯型催化劑，說明在二醚型內(nèi)給電子體作用下，催化劑活性中心的鈦具有更高的活性，與二醚型化合物的給電子體效應(yīng)更強(qiáng)有關(guān)。

巷道參數(shù)如下：寬度120 cm、高度63 cm、長度5 000 cm、偏航角閾值10 cm、超挖閾值0.5°、欠挖閾值10 cm。

表1 不同催化劑體系催化乙烯和丙烯共聚合Tab.1 Copolymerization of ethylene and propylene catalyzed by the two catalytic systems

從表1還看出：隨著反應(yīng)氣中乙烯用量增加，共聚物中乙烯含量呈增加趨勢。在相同的n（C3H6）/n（C2H4）下，用二酯型催化劑合成的共聚物中含有更多的乙烯，說明乙烯的競聚率（r2）更高。用二酯型內(nèi)給電子體在烷基鋁作用下和烷基鋁絡(luò)合，從鈦活性中心脫離，外給電子體和烷基鋁的絡(luò)合物和鈦活性中心作用，而二醚化合物一般不會從鈦活性中心脫離[10]。二醚型催化劑鈦周圍的立體位阻可能比二酯型催化劑的更小，因此，更利于丙烯單體的插入和共聚合。

2.2 乙烯和丙烯共聚合的競聚率

競聚率常用來描述共聚單體加成到共聚物鏈上的能力。由于MgCl2負(fù)載的鈦催化劑存在多種活性中心，因而反映在競聚率上的數(shù)據(jù)只是一種統(tǒng)計(jì)平均的意義。盡管這樣，測定聚合條件下催化劑體系的競聚率，對了解該催化劑體系的共聚合特點(diǎn)仍具有一定意義。單體競聚率通過Fineman-Ross方程計(jì)算[見式（1）][13]。

式中：F表示乙烯和丙烯單體在共聚物中的濃度，f表示兩種單體在反應(yīng)物中的濃度，r1表示丙烯的競聚率。

測定低轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)不同 n（C3H6）/n（C2H4）的共聚物組成，并且計(jì)算（F-1）/f和 F/f2，然后用（F-1）/f對 F/f2作圖（見圖2），用截距斜率法得到r1，r2的值。

圖2 不同催化劑體系合成產(chǎn)物的(F-1)/f～F/f2曲線Fig.2 Plots of the Fineman-Ross equations of the copolymerization of ethylene and propylene catalyzed by the two catalytic systems

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，對于二酯型催化劑，r1為0.01，r2遠(yuǎn)大于 r1，達(dá)11.81。對于二醚型催化劑，r1為0.06，r2為5.54。二醚型催化劑中 r2明顯低于二酯型催化劑，而 r1比二酯型催化劑的高，說明二醚型催化劑更容易使丙烯插入到分子鏈中。競聚率測試表明，兩種催化劑催化的乙烯和丙烯共聚合都是非理想的共聚合。

2.3 乙烯-丙烯共聚物的DSC分析

從圖3a可看出：丙烯均聚物的Tm為162.1℃。對于乙烯和丙烯共聚合，當(dāng)乙烯含量較低時(shí)，共聚物趨于嵌段結(jié)構(gòu)，同時(shí)存在長的可結(jié)晶聚乙烯鏈段和長的聚丙烯鏈段，因此具有兩個(gè) Tm，分別為純聚乙烯和純聚丙烯的Tm。隨著反應(yīng)氣中乙烯含量的增加，共聚物中聚乙烯鏈段的Tm逐漸升高，接近聚乙烯的 Tm，說明共聚物中一直存在長的聚乙烯鏈段。而共聚物中聚丙烯鏈段的熔融吸熱峰強(qiáng)度逐漸減弱甚至消失，說明長的聚丙烯鏈段消失，都形成了無規(guī)共聚鏈段。

圖3 不同催化劑體系合成產(chǎn)物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the ethylene-propylene copolymers synthesized with the two catalytic systems

從圖3b可看出：丙烯均聚物的熔融吸熱峰很窄，Tm為160.2℃。當(dāng)反應(yīng)氣中 y（C2H4）為5%時(shí)，共聚物在約140℃出現(xiàn)了一個(gè)很寬的吸熱峰，這是寬序列分布的結(jié)晶聚丙烯鏈段形成的，共聚物中聚乙烯鏈段的存在阻礙了聚丙烯鏈段折疊成較厚的晶片，所以共聚物的吸熱峰很寬，Tm較丙烯均聚物低。這說明共聚物中不存在長的聚乙烯鏈段也不存在長的聚丙烯鏈段，共聚物趨于無規(guī)共聚物。當(dāng)反應(yīng)氣中 y（C2H4）達(dá)30% 時(shí)，共聚物的熔融峰范圍更寬，幾乎看不到共聚物的熔融吸熱峰，說明乙烯和丙烯發(fā)生無規(guī)共聚合形成結(jié)晶性極低的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，共聚物中聚乙烯和聚丙烯鏈段的長度都明顯變短。繼續(xù)增加反應(yīng)氣中乙烯的比例，在122℃能看到明顯的聚乙烯鏈段的熔融吸熱峰，說明生成了長的聚乙烯鏈段。

因此，在乙烯含量較低時(shí)，二酯型催化劑更容易形成嵌段共聚物，而二醚型催化劑更容易形成無規(guī)共聚物。

2.4 乙烯-丙烯共聚物的DMA

從圖4a可以看出：丙烯均聚物（曲線6）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為11.0℃，乙烯-丙烯共聚物有兩個(gè)較寬的力學(xué)損耗峰，其中一個(gè)在-120℃附近，對應(yīng)長的聚乙烯鏈段的Tg，另一個(gè)寬峰出現(xiàn)在-40～-1℃，對應(yīng)不同長度聚丙烯鏈段的 Tg。當(dāng)反應(yīng)氣中 y（C2H4）為10% 時(shí)，共聚物的組成以丙烯單元為主（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.4%）。DSC結(jié)果顯示，此時(shí)的聚合物中含有明顯的丙烯均聚物的熔融吸熱峰，由于乙烯-丙烯共聚物與丙烯均聚物有部分相容性，因此，在靠近聚丙烯的位置出現(xiàn)了一個(gè)較寬的損耗峰。當(dāng)反應(yīng)氣中 y（C2H4）超過40%，共聚物的組成以乙烯為主（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50.0%），由于乙烯-丙烯無規(guī)共聚物與聚乙烯存在部分相容性，使共聚物中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的松弛峰逐漸向低溫移動(dòng)。同時(shí)，在-120℃代表聚乙烯的松弛峰形狀逐漸變窄，強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明聚乙烯鏈段長度在增加，此時(shí)共聚物中結(jié)晶聚丙烯鏈段的熔融峰強(qiáng)度很弱，聚乙烯鏈段的熔融峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)（如圖3a所示），說明兩種表征的結(jié)果一致。

圖4 不同催化劑體系合成共聚物的DMA曲線Fig.4 DMA curves of the ethylene-propylene copolymers synthesized with the two catalytic systems

從圖4b可以看出：丙烯均聚物（曲線6）的 Tg為3.0℃。當(dāng)反應(yīng)氣中 y（C2H4）為5% 時(shí)，共聚物的組成以丙烯為主（質(zhì)量分?jǐn)?shù)70.2%），DSC結(jié)果顯示，此時(shí)的聚合物中含有很寬的聚丙烯鏈段的熔融吸熱峰，由于乙烯-丙烯共聚物與丙烯均聚物有部分相容性，兩者內(nèi)移的作用在 -6.5℃出現(xiàn)了一個(gè)較寬的損耗峰（曲線10），由于乙烯-丙烯共聚物的損耗模量提高，因此，共聚物的損耗因子比丙烯均聚物高。當(dāng)反應(yīng)氣中 y（C2H4）為30%時(shí)，在-38.3℃出現(xiàn)了典型的乙丙橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變峰（曲線7），損耗因子達(dá)到最高，DSC曲線上幾乎看不到結(jié)晶鏈段的熔融吸熱峰。當(dāng) y（C2H4）增至70%時(shí)，共聚物的組成以乙烯為主（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.1%），由于乙烯-丙烯無規(guī)共聚物與結(jié)晶聚乙烯鏈段存在部分相容性，使共聚物的松弛峰向低溫移動(dòng)到 -46.3℃（曲線5）。

DMA結(jié)果也表明，相比二酯型催化劑，用二醚型催化劑合成的共聚物具有更加無規(guī)的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

a）兩種催化劑在40℃催化乙烯和丙烯共聚合時(shí)，催化劑活性隨著反應(yīng)氣中乙烯含量的增加而增加，出現(xiàn)峰值后活性下降。

b）對于二酯型催化劑，催化劑活性最大值出現(xiàn)在 y（C2H4）為10% 時(shí)，對于二醚型催化劑，催化活性最大值出現(xiàn)在 y（C2H4）為30% 時(shí)，且二醚型催化劑的活性高于二酯型催化劑。

c）競聚率測試表明，兩種催化劑的共聚合都是非理想的共聚合，然而，二醚型催化劑更容易使丙烯插入到分子鏈中。

d）乙烯含量較低時(shí)，用二酯型催化劑合成的共聚物中含有更多的嵌段結(jié)構(gòu)，而二醚型催化劑制備的共聚物更趨于無規(guī)結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)氣中乙烯含量占多數(shù)時(shí)，共聚物不再具有長的聚丙烯鏈段，而出現(xiàn)長的聚乙烯鏈段。

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（編輯：吳雅榮）

Effect of Ziegler-Natta catalysts with different internal electron donors on copolymerization of propylene and ethylene

Yuan Chunhai1,Li Huayi2,Li Weihua1,Li guo1
(1.Chemical Works No.2 of Beijing Yanshan Company,SINOPEC,Beijing102500,China;2.Joint Laboratory of Polymer Science and Materials,Key Laboratory of Engineering Plastics,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

The authors studied the rules in copolymerization of ethylene and propylene catalyzed by either MgCl2/TiCl4/diisobutyl phthalate(DIBP)or MgCl2/TiCl4/9,9-dimethoxymethyl fluorene(BMF)and analyzed the resultant copolymer′s thermal and dynamic mechanical properties.The catalytic activity increased at first and then decreased as ethylene content rose when catalyzing the reaction at40℃with either of catalysts.The catalytic activity reached its maximum value when using the catalyst with DIBP as internal electron donor and setting n(C2H4)at10%or using the catalyst with BMF and setting n(C2H4)at30%;the latter catalyst system had higher activity than the former.Under the condition of low ethylene content,more block chain segments occurred in the copolymer prepared by DIBP catalyst and whereas,random chain structure appeared in the copolymer synthesized with BMF catalyst.Once the ethylene accounted for the majority of the feed gas,long chain segments of polyethylene instead of polypropylene,was formed in the copolymer.

propylene;ethylene;copolymerize;Ziegler-Natta catalyst;internal electron donor;reactive ratio

TQ325.1+4；TQ316.33+6

B

1002-1396（2012）05-0005-05

2012-05-04。

修回日期：2012-07-06。

袁春海，1966年生，高級工程師，1989年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事高性能聚丙烯樹脂的研發(fā)和生產(chǎn)。E-mail：yuanch818@163.com；聯(lián)系電話：13911376351。

*通訊聯(lián)系人。 E-mail：lihuayi@iccas.ac.cn。