多溴代芳烴的應(yīng)用及降解的研究進(jìn)展

昝 超，程利麗，閻 娥，尹大學(xué)

(青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海西寧 810008)

多溴代芳烴的應(yīng)用及降解的研究進(jìn)展

昝 超，程利麗，閻 娥，尹大學(xué)*

(青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海西寧 810008)

全面介紹了多溴代芳烴在醫(yī)藥、農(nóng)藥、阻燃劑等領(lǐng)域的應(yīng)用以及多溴代芳烴污染物對環(huán)境和人類健康造成的危害和影響，討論了多溴代芳烴污染物的已經(jīng)商業(yè)化的降解方法的優(yōu)缺點和正在處于研究階段的降解方法。

多溴代芳烴 環(huán)境污染 降解

溴原子可以有效地改變化合物的空間結(jié)構(gòu)，改變化合物的親水親油性，從而改變化合物的物化性質(zhì)和生理活性。同時，溴代芳烴的Br官能團(tuán)能夠有效地轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán)，如還原(氫化脫除)，親核取代(丁基鋰置換)，親核加成(插羰反應(yīng)、Heck反應(yīng)等)，使得溴代芳烴成為重要的化學(xué)中間體和化工原料。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，溴代芳烴被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、阻燃劑、合成染料等領(lǐng)域，提高了生產(chǎn)、生活質(zhì)量，推動了人類社會的發(fā)展。然而，難降解的多溴代芳烴廢棄物對環(huán)境造成了深遠(yuǎn)的影響，嚴(yán)重威脅著環(huán)境和人類的健康。

1 溴代芳烴的應(yīng)用

1.1 在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

溴代芳烴類藥物具有抑菌能力強、殺菌效果好、穩(wěn)定性好、毒性低、對皮膚無刺激性、無致敏性、無腐蝕性、能抑制與致癌有關(guān)的微管蛋白的組裝、能抑制和糖尿病并發(fā)癥有關(guān)的醛糖還原酶以及與氣喘有關(guān)的脂肪轉(zhuǎn)化酶等優(yōu)點［1］，因此在醫(yī)藥領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。如止咳祛痰藥鹽酸溴己新、抗痛風(fēng)藥苯溴馬隆、廣譜抗菌藥金霉素、鉤蟲藥一溴二酚等。結(jié)構(gòu)式如圖1～6所示。

圖1 鹽酸溴己新

圖2 苯溴馬隆

圖3 丙溴磷

圖4 溴敵隆

圖5 溴鼠隆

圖6 3，5-二溴-4-羥基苯甲腈

1.2 在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

含溴農(nóng)藥具有低毒、易分解、強效、無殘留等優(yōu)點，是世界上發(fā)展較快、銷量較大的一類農(nóng)藥［2］。目前，市場上常見的多溴代芳烴類農(nóng)藥有3類，一類是殺蟲劑，如廣譜殺蟲劑丙溴磷等;另一類是滅鼠藥物，如溴敵隆、溴鼠隆等;還有一類是除草劑，如除草劑3，5-二溴-4-羥基苯甲腈等。相應(yīng)結(jié)構(gòu)式如圖1～6所示。

1.3 在阻燃劑領(lǐng)域的應(yīng)用

在阻燃劑領(lǐng)域，溴系阻燃劑自上世紀(jì)70年代得到迅猛發(fā)展以來，一直處于獨領(lǐng)風(fēng)騷的地位。溴系阻燃劑是世界上產(chǎn)量最大、效率最高的有機阻燃劑之一。據(jù)報道，全球80%的電子產(chǎn)品中所用的阻燃劑是溴系阻燃劑［3］。目前，廣泛應(yīng)用的溴系阻燃劑有十溴聯(lián)苯醚類、四溴雙酚A類、十溴二苯乙烷類、溴代聚苯乙烯類等［4］。結(jié)構(gòu)式如圖7～8所示。

圖7 十溴聯(lián)苯醚

圖8 四溴雙酚A

1.4 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除了上述幾種應(yīng)用外，多溴代芳烴還應(yīng)用于合成染料、發(fā)光分析試劑、粘合劑、熒光材料等方面。多溴代芳烴合成染料有分散紅玉染料6-溴苯胺偶氮化合物［5］、分散染料 4-溴-1，8-萘酐等，發(fā)光分析試劑有溴代芳烴苯并噻唑［6］等，粘合劑有 2，4，6，-三溴苯基甲基丙烯酸酯［7］等，熒光材料有四氯四溴熒光素等。

2 多溴代芳烴污染物造成的影響

2.1 對環(huán)境的影響

多溴代芳烴對環(huán)境的影響主要表現(xiàn)在它對大氣圈、水圈和土圈的影響［8］。大氣中多溴代芳烴一般都是以氣態(tài)污染物和顆粒態(tài)污染物的形式存在。氣態(tài)存在的多溴代芳烴分子經(jīng)過光解釋放出溴原子。溴原子可以加速臭氧的分解，導(dǎo)致臭氧層的破壞，嚴(yán)重影響到地球上生物的安危。2011年，據(jù)國家衛(wèi)星氣象中心監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，在北極上空監(jiān)測到一個明顯的臭氧低值區(qū)，部分地區(qū)的臭氧總量達(dá)到了臭氧洞的標(biāo)準(zhǔn)。另外，鹵原子和空氣中的水蒸氣結(jié)合還會造成酸雨。顆粒態(tài)存在的多溴代芳烴污染物，通過降雨或降雪的形式對原生態(tài)地區(qū)土壤和水資源造成污染。溴代芳烴加速破壞臭氧層的途徑如圖9所示。

圖9 溴代芳烴加速破壞臭氧層的途徑

大氣中的溴代芳烴污染物主要來源于有機溴農(nóng)藥的噴施和工業(yè)、生活垃圾焚燒的煙霧［9］。另外，多溴代芳烴生產(chǎn)企業(yè)排放的廢氣、汽車尾氣、煤焦化企業(yè)和石油化工企業(yè)排放的煙霧、廢氣等對大氣多溴代芳烴的污染有一定的貢獻(xiàn)度。

多溴代芳烴在土壤中需要經(jīng)過漫長的時間才能降解，極易對土壤造成污染。多溴代芳烴對土壤污染主要表現(xiàn)在使土壤肥力下降、病蟲害增加、農(nóng)作物減產(chǎn)甚至無法生長［10］。

我國土壤中多溴代芳烴的污染最嚴(yán)重的地方集中在沿海港口城市和九大商品糧生產(chǎn)基地。蔣煜峰［11］研究了上海農(nóng)村及郊區(qū)土壤中多溴聯(lián)苯醚的含量，認(rèn)為該地區(qū)的多溴代芳烴污染與工業(yè)品使用有關(guān)。另外，趙高峰［10］等研究發(fā)現(xiàn)，浙江溫臺地區(qū)等沿海港口城市土壤中多溴代芳烴的污染與電子垃圾的堆放、拆解有關(guān)。

土壤中多溴代芳烴的污染最主要的來源是多溴代芳烴類農(nóng)藥的大量使用和多溴代芳烴的難降解。因此，要減少土壤的多溴代芳烴污染，就必須減少農(nóng)藥的使用。農(nóng)藥的用量與病蟲害有關(guān)系。因此，鼓勵農(nóng)民杜絕單一品種種植和引進(jìn)農(nóng)業(yè)害蟲天敵是打破農(nóng)藥大量使用和病蟲害愈演愈烈的惡性循環(huán)的有效途徑。

多溴代芳烴污染物對水的影響主要表現(xiàn)在破壞水中的生態(tài)平衡，影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，降低經(jīng)濟效益，破壞城市水源，加劇淡水資源的供需矛盾，增加自來水之成本等［12］。其次，水中的多溴代芳烴污染物通過生物富集或飲水的方式進(jìn)入人體或動植物體內(nèi)，對人體和其他生物的健康造成影響。

水環(huán)境中多溴代芳烴的主要來源是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各個環(huán)節(jié)的產(chǎn)品或中間產(chǎn)物。如廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、材料合成等行業(yè)的溴代芳烴等。另外，電子垃圾和塑料的焚燒也是水體中多溴代芳烴污染物的重要來源，含多溴代芳烴的垃圾經(jīng)焚燒，釋放到大氣環(huán)境中，經(jīng)雨雪等大氣沉降過程進(jìn)入地表水體。Christopher H［13］認(rèn)為英國克萊德河口沉積物中的多溴代芳烴污染物與電子垃圾有關(guān)。

2.2 對人類和其他生物的影響

多溴代芳烴類化合物對人類和其他生物有極強的毒害作用。尤其是二噁英，它具有極強的致癌性、致畸性、免疫毒性、生殖毒性和內(nèi)分泌毒性等。隨著工業(yè)化的發(fā)展，二噁英污染有加重的趨勢，這對人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅［14］。杜紅燕等［15］對十溴聯(lián)苯醚進(jìn)行毒理研究，發(fā)現(xiàn)其具有肝毒性、生殖毒性、甲狀腺毒性以及潛在的致癌性。

生物體內(nèi)多溴代芳烴污染物主要來源于食物和飲用水，其次就是通過呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體或通過皮膚滲透進(jìn)入人體。Ming-Jing HE［16］等研究發(fā)現(xiàn)，中國南方鳥類肌肉中的有機溴污染物來源于食物。丘波［17］等對電子垃圾拆解工人健康調(diào)查發(fā)現(xiàn)，電子垃圾拆解工人體內(nèi)多溴聯(lián)苯醚類化合物濃度普遍高于普通人群。ZhiQing Yu［18］等在中國南方貴嶼鎮(zhèn)電子垃圾拆解工的血漿中發(fā)現(xiàn)了多種多溴代芳香化合物。

3 多溴代芳烴的降解

多溴代芳烴對環(huán)境造成的壓力與日俱增。大氣污染、水污染、土壤污染的治理已經(jīng)到了刻不容緩的地步。因此研究多溴代芳烴的降解方法具有極其重要的現(xiàn)實意義，已成為廣大科研工作者研究熱點。目前，多溴代芳烴廢棄物的無害化處理方法可分為已商業(yè)化的降解方法和處于研究階段的降解方法。

3.1 已商業(yè)化的降解技術(shù)

已商業(yè)化的降解方法有焚燒法、氣相化學(xué)還原法、等離子電弧法等。

3.1.1 高溫焚燒法

高溫焚燒法是多溴代芳烴廢棄物無害化處理的傳統(tǒng)方法。一般，焚燒的溫度都要高于850℃。由于在焚燒過程中極易產(chǎn)生二噁英等劇毒物質(zhì)，所以必須嚴(yán)格控制后處理措施及三廢排放。因此，焚燒法一般對設(shè)備投資要求比較大，技術(shù)要求比較高，二次污染風(fēng)險比較大。

3.1.2 氣相化學(xué)還原法

氣相還原法是一種將有機物和含鹵有機物在高溫條件下加氫還原，發(fā)生氣相還原反應(yīng)，將多鹵代芳烴轉(zhuǎn)化為低碳烴、一氧化碳、氮氣和鹵化氫的方法。該方法可以利用氣體產(chǎn)物作為燃料循環(huán)低能耗等優(yōu)點，但是氣相還原法對技術(shù)和設(shè)備的要求也比較高，還有待改進(jìn)。

3.1.3 等離子電弧法

等離子電弧法是利用通電的低壓空氣流形成的等離子場作為熱源降解鹵代芳烴的方法。鹵代芳烴在等離子場作用下離解成原子狀態(tài)，經(jīng)混合器進(jìn)入高溫分解爐重組為氫氣、一氧化碳、氯化氫和顆粒炭，最后經(jīng)水洗和堿洗除去氯化氫和顆粒炭，剩余的可燃?xì)怏w用電點火燒掉或用活性炭吸附去除。該方法綜合了物理處理方法和化學(xué)處理方法的優(yōu)點，但是對技術(shù)和設(shè)備都有較高的要求，前期投入比較大。

3.2 處于研究階段的降解技術(shù)

3.2.1 化學(xué)降解法

化學(xué)降解方法大致可以分為光化學(xué)降解法、電化學(xué)降解法、催化降解法和高溫堿溶降解法。環(huán)境中的多溴代芳烴在陽光的照射下可以緩慢降解，因此光化學(xué)降解被認(rèn)為是多溴代芳烴的主要降解途徑［19］。

張梅［20］等人分別以太陽光、模擬光源(20 000 LX)和紫外光源(25 W，254 nm)作為光源，研究了25 mg/L的甲苯、正己烷等6種多溴聯(lián)苯醚溶液的光降解效能。發(fā)現(xiàn)在同種溶劑中降解速率紫外光＞太陽光＞模擬光，在不同溶劑中紫外降解效率最高。在同光源條件下，在甲苯溶液中降解速率最高。

張潔［21］等人用紫外燈(20 W，254 nm)作為光源，研究了四溴雙酚A工業(yè)廢水的光降解效能。結(jié)果表明，在光源離液面15 cm、8 mW/cm2的條件下，50 mg/L的四溴雙酚A廢水在反應(yīng)210 min后，COD和BOD都能提高到0.28。

光降解法有反應(yīng)條件溫和、可用日光進(jìn)行光化學(xué)降解、運行成本低等優(yōu)點。但是，光降解采用的紫外光穿透能力差，降解過程中需要配備超聲、氧化、光催化等設(shè)備，會嚴(yán)重影響光降解效率。溴代芳烴的光降解途徑如圖10所示。

圖10 對溴苯酚的光降解途徑

電化學(xué)降解法和催化降解法是近幾年新興的化學(xué)降解方法，對多溴代芳烴的降解能力非常強。朱英紅［22］研究了水溶液中 2，4，6-三溴苯酚在銀陰極上的選擇性脫鹵降解行為，發(fā)現(xiàn)粗糙化銀電極對2，4，6-三溴苯酚的選擇性還原脫鹵反應(yīng)具有優(yōu)良的電催化活性，且其活性優(yōu)于光亮銀和玻碳電極。周世偉［23］研究了溫和反應(yīng)條件下Raney Ni催化4-溴聯(lián)苯加氫脫溴反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)0.2 g Raney Ni在常溫、常壓下能快速催化4-溴聯(lián)苯的加氫脫溴，2 h后4-溴聯(lián)苯完成脫溴降解率接近100%。

高溫堿溶法具有脫溴能力強、礦化程度高等許多優(yōu)點，但是會對環(huán)境造成二次污染。Brebu［24］在高溫KOH溶液中研究了含溴聚苯乙烯塑料的降解行為。發(fā)現(xiàn)在280℃、7 MPa條件下，脫溴率達(dá)到80%～90%。徐敏［25］研究了鄰溴苯酚在高溫液態(tài)水中的降解行為，發(fā)現(xiàn)鄰溴苯酚在0.1 mol/L碳酸鈉溶液中，350℃下反應(yīng)20 min，脫溴率接近100%。降解途徑如圖11所示。

圖11 鄰溴苯酚在高溫堿水中的降解途徑

化學(xué)降解法具有降解效率高、可行性強等優(yōu)點，但是會造成二次污染。因此，研究二次污染較小的降解方法對多溴代芳烴的降解將具有非常重要的現(xiàn)實意義。

3.2.2 微生物降解法

光降解法和化學(xué)降解法都會對環(huán)境造成一定的二次污染，而微生物體內(nèi)的酶可以輕易地降解大部分溴代芳烴，甚至可以礦化。因此，多溴代芳烴的微生物降解法已經(jīng)成為目前大部分多溴代芳烴降解研究工作者的重點研究方向，也取得了一定的成果。Gerecke［26］等研究了溴系阻燃劑在活性污泥中的厭氧降解。研究發(fā)現(xiàn)，十溴聯(lián)苯醚可以在厭氧條件下還原脫溴，由高溴代聯(lián)苯醚轉(zhuǎn)化為低溴代同系物。楊秀清［27］等人以光合球形紅細(xì)菌研究了多溴代聯(lián)苯的微生物降解性能，發(fā)現(xiàn)該細(xì)菌能在30℃、pH為6.5、培養(yǎng)5 d，0.1%的多溴代聯(lián)苯降解率達(dá)90%以上。王淮［28］等人研究銅綠假單胞菌TBPY與黏質(zhì)沙雷氏菌SMA協(xié)同降解三溴苯酚的特性，研究發(fā)現(xiàn)在兩種細(xì)菌接種量比為2∶1、pH為6.5、30℃培養(yǎng)5 d，100 mg/L的三溴苯酚降解率達(dá)97%。

此外，微生物降解法和酶法聯(lián)用，零價鐵強化微生物降解法，微生物降解和光降解聯(lián)用以及微生物降解和化學(xué)降解法聯(lián)用等新型降解方法及研究思路已經(jīng)開始引起科研人員的廣泛興趣。

4 展望

溴代芳烴在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域的前景是非常樂觀的，有廣闊的經(jīng)濟價值，在不久的將來還會有很大的發(fā)展。但是，溴代芳烴對環(huán)境的影響也是非常嚴(yán)重的。控制多溴代芳烴生產(chǎn)時的跑冒滴漏、垃圾的分類回收降解都是減小溴代芳烴污染的有效途徑。因此，多溴代芳烴的降解方法研究具有極其重要的意義。

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Research progress of applications and degradation of polybrominated aromatic hydrocarbons

Zan Chao，Cheng Lili，Yan E，Yin Daxue*
(Department of chemistry，Qinghai Normal university，Xining Qinghai 810008，China)

The applications of polybrominated aromatic hydrocarbons in pesticide，medicine and flame retardants as well as their adverse effects on environment and human health were introduced in this paper.In addition，the advantages and disadvantages of the degradation methods，whether already commercialized or in a stage of study，for polybrominated aromatic hydrocarbons pollutants were also discussed in detail.

polybrominated aromatic hydrocarbons;environmental pollution;microbial degradation

TQ24

A

1006-334X(2012)02-0032-05

2012-03-24

昝超(1986-)，男，藏族，在讀碩士研究生，主要研究方向為有機合成。

*通訊聯(lián)系人:尹大學(xué)(1964-)，男，北京人，博士，主要從事化學(xué)化工的教學(xué)與研究工作。