聚乙烯的熱降解動(dòng)力學(xué)研究

黃鈺香，龐承煥，吳博，張?jiān)?金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州50500; 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州50665)

聚乙烯的熱降解動(dòng)力學(xué)研究

黃鈺香1，龐承煥1，吳博1，張?jiān)?
(1金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510500; 2廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

采用三種不同的動(dòng)力學(xué)分析方法，即Freeman方法、Flynn－Wall－Ozawa以及Kissinger方法對(duì)不同類(lèi)型聚乙烯的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，F(xiàn)lynn－Wall－Ozawa法I、Friedman法的測(cè)試結(jié)果與三者聚乙烯的結(jié)構(gòu)特征較吻合，不同聚乙烯降解活化能的大小順序?yàn)镠DPE＞LLDPE＞LDPE。

熱重，熱降解，熱降解動(dòng)力學(xué)，活化能，聚乙烯

聚合物的熱分解特性一直是人們研究的焦點(diǎn)，這方面的文獻(xiàn)報(bào)道很多［1－4］.由于聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，聚合物的熱分解比通常的小分子無(wú)機(jī)化合物要復(fù)雜得多。聚乙烯的熱分解方式主要是無(wú)規(guī)斷鏈，熱分解產(chǎn)物中單體乙烯的含量很少，通常認(rèn)為，聚乙烯的熱分解反應(yīng)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［5］。Jin等人研究了不同類(lèi)型聚乙烯(LDPE、HDPE、LLDPE)的熱降解動(dòng)力學(xué)［6］.Young-Shin Cho等利用Kissinger法研究了聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯的熱降解動(dòng)力學(xué)［7］。

熱降解動(dòng)力學(xué)的研究能夠提供有關(guān)材料熱降解反應(yīng)規(guī)律的信息，了解材料熱性能及熱降解的本質(zhì)。熱重法廣泛用于塑料、礦物材料、煤和陶瓷材料等熱降解和熱穩(wěn)定性分析［8］。通常，熱降解反應(yīng)的表觀活化能越大，材料在高溫下熱穩(wěn)定性越好。盡管熱傳導(dǎo)及傳質(zhì)在聚合物熔體中受一定的阻礙，但當(dāng)樣品尺寸或重量較小、升溫速率較慢時(shí)，熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)仍表現(xiàn)出非常優(yōu)異的重復(fù)性［9－10］。

在此我們主要研究聚乙烯(Polyethylene，PE)的熱降解活化能。利用TG和DTG曲線(xiàn)，計(jì)算熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法有多種，考慮到Kissinger方法、Flynn-Wall-Ozawa方法和Friedman方法此三種方法不需要預(yù)先知道反應(yīng)機(jī)理，避免了對(duì)反應(yīng)機(jī)理不同假設(shè)而帶來(lái)誤差，我們從中選取這三種不同的動(dòng)力學(xué)方法分別對(duì)PE的熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

1 熱降解動(dòng)力學(xué)分析方法

在降解動(dòng)力學(xué)研究中一般假設(shè):在絕熱條件下，熱失重率的變化率與速率常數(shù)k以及熱失重率函數(shù)f(a)成線(xiàn)性關(guān)系，即

式中:k是一個(gè)溫度函數(shù)，t是時(shí)間，a為反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的百分率，f(a)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。當(dāng)樣品在非等溫條件下降解，即升溫速率β=

式中，A為指前因子，E為活化能，R為普適氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。

結(jié)合方程(2)和(3)可以得到一個(gè)非等溫條件下的動(dòng)力學(xué)方程:

根據(jù)方程(4)，采用不同的數(shù)學(xué)處理方法，結(jié)合TG曲線(xiàn)可以進(jìn)一步計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)單因子E、A和f(a)。本文所采用的三種方法分別為Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法。

2.1 Kissinger法［11］

Kissinger法是一種微分處理方法，利用多個(gè)升溫速率下DTG曲線(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)的不同溫度來(lái)計(jì)算活化能E。Kissinger方程為

其中Tmax為DTG曲線(xiàn)峰值對(duì)應(yīng)的樣品溫度。以ln對(duì)作圖，可得到一條直線(xiàn)，從直線(xiàn)斜率即可求出活化能E，從截距求指前因子A。

2.2 Flynn-Wall-Qzawa法［12］

Flynn-Wall-Ozawa法利用在不同升溫速率的TG曲線(xiàn)上相同的轉(zhuǎn)化率(a)對(duì)應(yīng)的溫度不同來(lái)計(jì)算活化能E，是一種等轉(zhuǎn)化率法。對(duì)方程(4)進(jìn)行積分變換，并采用Doyle近似，可得到以下方程:

該法處理數(shù)據(jù)時(shí)分為兩種方式。其一(Flynn-Wall-Ozawa法I)是在固定轉(zhuǎn)化率條件下，用lgβ對(duì)1/T作圖得到一條直線(xiàn)，從直線(xiàn)的斜率求活化能。若不同轉(zhuǎn)化率下的活化能相同，則應(yīng)得到一組平行線(xiàn);其二(Flynn-Wall-Ozawa法II)是用Tp代替上式中的T，因?yàn)椴煌郎厮俾氏路逯禍囟忍幍霓D(zhuǎn)換率不相同，因此用lgβ對(duì)1/T作圖只能得到一條直線(xiàn)，從直線(xiàn)的斜率求出活化能。這是得到的活化能代表整個(gè)反應(yīng)階段的平均活化能，進(jìn)而求得指前因子A。

2.3 Friedman法［13］

Friedman法是用不同升溫速率的DTG曲線(xiàn)上相同轉(zhuǎn)化率下所得到的不同的熱失重率的變化率da/dt來(lái)計(jì)算活化能E。對(duì)方程(4)兩邊取對(duì)數(shù)可得:

當(dāng)熱失重率(a)一定時(shí)，lnA和lnf(a)是一常數(shù)，以ln d對(duì)作圖可得一直線(xiàn)，由直線(xiàn)斜率可計(jì)算得活化能E，由截距求指前因子A。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及樣品

NETZSCH TG 209 F3，NETZSCH氧化鋁坩堝; HDPE 5000S，LDPE 722，LLDPE 6101XR。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

取試樣(10±0.5)mg，在熱失重分析儀中，將試樣分別以不同的升溫速率(β)由40℃加熱到700℃，記錄試樣質(zhì)量隨溫度的變化。所有實(shí)驗(yàn)均在N2氣氛下進(jìn)行，N2流量為20mL/min。

3 數(shù)據(jù)處理與討論

3.1 條件優(yōu)化

不同升溫速率下在N2的保護(hù)下，對(duì)HDPE進(jìn)行熱重分析，見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 不同升溫速率下HDPE的TG曲線(xiàn)Fig.1 TG curve of HDPE at different heating rate

圖2 不同升溫速率下HDPE的DTG曲線(xiàn)Fig.2 DTG curve of HDPE at different heating rate

由圖1和圖2可以看出，HDPE在650K～800K的熱降解TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)基本上為平滑曲線(xiàn)，均為單峰，說(shuō)明在N2氣氛下，PE的熱降解過(guò)程為一步降解反應(yīng)。

從圖1可以看出，隨著升溫速率的加快，HDPE的分解溫度和峰值溫度(Tf)均逐漸升高。由于升溫速率不同，起始降解溫度也不一樣。，要精確確定有一定的困難，故選用失重5%為起始溫度(T0)。峰寬可表示為T(mén)0－T［14］p。

從圖1、圖2的數(shù)據(jù)可繪出圖3，進(jìn)而可推導(dǎo)出它們與升溫速率的關(guān)系:

圖3 熱降解溫度T－升溫速率β關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3 Relationship between temperature and heating rate

式中T和β的單位分別是K和K/min，方程式右邊的常數(shù)是利用外推至β=0時(shí)的平衡降解溫度。從式(10)看出，隨著β的增大，DTG的峰寬逐漸增加。由此可見(jiàn)，HDPE的熱降解溫度與升溫速率β呈很好的線(xiàn)性關(guān)系;隨著升溫速率β升溫增大，起始降解溫度T0和峰值溫度Tp都隨之增大。因?yàn)樯郎厮俾师录涌鞎r(shí)，HDPE熱降解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)從基體中溢出相對(duì)變慢，HDPE的熱失重推遲，失重峰也在更高溫度時(shí)出現(xiàn)。

3.2 熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

(1)根據(jù)Kissinger方法，通過(guò)計(jì)算得到表1、表2和表3，由表1、表2和表3數(shù)據(jù)作圖可以得到圖4。

表1 HDPE熱降解數(shù)據(jù)Table 1 Inflection point of HDPE at different heating rate

表2 LDPE熱降解數(shù)據(jù)Table 2 Inflection point of LDPE at different heating rate

表3 LLDPE熱降解數(shù)據(jù)Table 3 Inflection point of LLDPE at different heating rate

圖4 PE熱降解的lg(β/Tp2)－1/Tp關(guān)系曲線(xiàn)Fig.4 The Kissinger plots of samples at different stages

表4 Kissinger法求得PE活化能數(shù)據(jù)Table 4 Calculated activation energies of samples by Kissingermethod

圖5 HDPE熱降解的lgβ與1000/T關(guān)系曲線(xiàn)Fig.5 Ozawa I plots of HDPE at different conversions

圖6 LDPE熱降解的lgβ與1000/T關(guān)系曲線(xiàn)Fig.6 Ozawa Iplots of LDPE at different conversions

圖7 LLDPE熱降解的lgβ與1000/T關(guān)系曲線(xiàn)Fig.7 Ozawa I plots of LLDPE at different conversions

表5 Flynn-Wall-Ozawa方法處理PE結(jié)果Table 5 Activation energies of PE using Ozawa Imethod

Kissinger方法需要多個(gè)升溫速率曲線(xiàn)，只用了每個(gè)升溫速率下的最大失重速率下的溫度，僅能得到最大熱失重速率的一個(gè)點(diǎn)，即降解速率最大點(diǎn)的復(fù)雜過(guò)程，而且在計(jì)算時(shí)假定反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1，因而結(jié)果精度不高，求得的活化能E值誤差可能很大，不能很好地反映聚合物熱降解的復(fù)雜過(guò)程。但是這種方法計(jì)算很簡(jiǎn)單方便，可以快速地粗略估算E值，因此常被廣泛使用。

(2)Flynn-Wall-Ozawa方法I和II不需要預(yù)先知道反應(yīng)機(jī)理，避免了對(duì)反應(yīng)機(jī)理不同假設(shè)而帶來(lái)誤差.可以計(jì)算整個(gè)熱分解過(guò)程的每一分解時(shí)刻的活化能而不考慮是否存在多個(gè)熱分解階段。

利用Flynn-Wall-Ozawa法對(duì)不同升溫速率的TG曲線(xiàn)進(jìn)行處理，根據(jù)方程(6)，用lgβ對(duì)1/T作圖，各得到一組直線(xiàn)，如圖5、圖6和圖7所示。計(jì)算每一轉(zhuǎn)化率下的活化能，計(jì)算數(shù)據(jù)如表5所示

(續(xù)上表)

由表5可以看出，隨著失重率的增加，HDPE、LDPE和LLDPE熱降解活化能逐漸增大，所得的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.987。

在N2氣氛中，PE熱降解過(guò)程中E變化不大，說(shuō)明其大分子鏈的斷裂機(jī)理不隨溫度和反應(yīng)程度變化，在惰性氣體中具有單一的熱降解模式。

(3)采用另一種Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算，用Tp代替方程(6)中的T，用lgβ對(duì)1/Tp作圖，得到各直線(xiàn)，如圖8所示。

圖8 PE熱降解的lgβ與1/Tp關(guān)系曲線(xiàn)Fig.8 The Ozawa I plots of samples at different stages

表6 Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算PE活化能數(shù)據(jù)Table 6 Activation energies of PE using Ozawa IImethod

(4)Flynn-Wall-Ozawa II法避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求活化能值。與其他方法相比，避免了因反應(yīng)機(jī)理的假設(shè)不同帶來(lái)的誤差。但其對(duì)溫度積分的近似，會(huì)對(duì)活化能的結(jié)果產(chǎn)生一定誤差。

(5)Freeman方法是熱分解動(dòng)力學(xué)時(shí)最常用的方法之一。這種方法不需要預(yù)先已知或假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)，這樣可以使動(dòng)力學(xué)分析過(guò)程極大地簡(jiǎn)化。它的優(yōu)點(diǎn)在于僅需要一條非等溫TG曲線(xiàn)就可以計(jì)算所關(guān)注的熱分解階段的活化能。對(duì)于一般的線(xiàn)性回歸方程，斜率項(xiàng)的估算比截距項(xiàng)的估算更為可靠。

用Friedman法，固定某一轉(zhuǎn)化率a值，用ln (da/dt)對(duì)1/T作圖，如圖9、圖10和圖11所示。計(jì)算對(duì)應(yīng)的活化能，計(jì)算數(shù)據(jù)如表7所示。

圖9 HDPE熱降解lg(da/dt)與1/T關(guān)系曲線(xiàn)Fig.9 Ozawa II plots of HDPE at different conversions

圖10 LDPE熱降解lg(da/dt)與1/T關(guān)系曲線(xiàn)Fig.10 The Ozawa II plots of LDPE at different conversions

圖11 LLDPE熱降解lg(da/dt)與1/T關(guān)系曲線(xiàn)Fig.11 Ozawa II plots of LLDPE at different conversions

表7 Friedman法處理PE結(jié)果Table 7 Calculated activation energies of samples by Friedman method

由表7可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，HDPE熱降解活化能逐漸減小，LDPE和LLDPE熱降解活化能逐漸增加，所得的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.984。

各種處理方法活化能數(shù)據(jù)比較如表8所示。

表8 方法處理數(shù)據(jù)比較Table 8 Activation energies of samples using differentmethods

聚乙烯熱降解遵循無(wú)規(guī)斷鏈及分子內(nèi)和分子間轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理。在無(wú)規(guī)斷鏈方式中鏈的薄弱點(diǎn)通常是發(fā)生降解的位置，取代基的位阻效應(yīng)會(huì)降低分解溫度，對(duì)于聚乙烯而言，支化度越高其分解溫度越低［15］。LLDPE的結(jié)構(gòu)等方面介于HDPE和LDPE兩者之間，雖也是線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，但其支鏈?zhǔn)呛芤?guī)則的;與HDPE相比，短支鏈多，與LDPE相比，長(zhǎng)支鏈多［16］。根據(jù)其結(jié)構(gòu)，三者的降解活化能的大小順序應(yīng)為HDPE＞LLDPE＞LDPE。Flynn-Wall-Ozawa法I、Friedman法的測(cè)試結(jié)果與三種聚乙烯的結(jié)構(gòu)較一致。Kissinger法與Flynn-Wall-Ozawa法II測(cè)試結(jié)果接近，但所測(cè)的結(jié)果LDPE和LLDPE的活化能接近與兩者的分子鏈結(jié)構(gòu)有較大差異相悖。

4 結(jié)論

Freeman方法、Flynn-Wall-Ozawa以及Kissinger方法不需要預(yù)先知道反應(yīng)機(jī)理，避免了對(duì)反應(yīng)機(jī)理不同假設(shè)而帶來(lái)誤差。Flynn-Wall-Ozawa I法和Friedman法適用于TG曲線(xiàn)的所有點(diǎn)，而Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa II法僅適用于一個(gè)點(diǎn)即最大速率處的點(diǎn)。

在本文的實(shí)驗(yàn)中，Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa II法的計(jì)算結(jié)果比較接近，但所測(cè)的結(jié)果LDPE和LLDPE的活化能接近與兩者的分子鏈結(jié)構(gòu)有較大差異相悖，而Flynn-Wall-Ozawa法I、Friedman法的測(cè)試結(jié)果與三類(lèi)聚乙烯的結(jié)構(gòu)特征較吻合，三者的降解活化能的大小順序?yàn)镠DPE＞LLDPE＞LDPE。

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Thermal Degradation Kinetic of Polyethylene by TG M ethod

HUANG Yu-xiang1，PANG Cheng-huan1，WU Bo1，ZHANG Yun2
(1 Research and Development Center，National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing，Kingfa Science and Technology Co.Ltd.，Guangzhou 510500，Guangdong，China; 2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Three analysismethods including the Freemanmethod，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawamethod and Kissingermethod were used to investigate the therma1 degradation kinetics of High-density polyethylene(HDPE)and Low-density polyethylene(LDPE)and low-density polyethylene(LLDPE).The results obtained by the Flynn-Wall-Ozawa I method and Friedman method are close to the structural characteristics of polyethylene and it has been found that the activation energies of HDPE are higher than the value of LLDPE.

thermogravimetry，thermal degradation，thermal degradation kinetics，activation energy

TQ325.1+2

2012－04－28