高鹽分海洋沉積物樣品洗鹽預處理方法的研究＊

張 輝，朱愛美，張 俊，何連花，劉季花，李華芹，高晶晶，崔菁菁

（1.國家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島266061；2.海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室，山東 青島266061；3.武漢地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，湖北 武漢430205）

高鹽分海洋沉積物樣品洗鹽預處理方法的研究＊

張 輝1，2，朱愛美1，2，張 俊1，2，何連花1，2，劉季花1，2，李華芹3，高晶晶1，2，崔菁菁1，2

（1.國家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島266061；2.海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室，山東 青島266061；3.武漢地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，湖北 武漢430205）

選取不同沉積類型海洋沉積物通過3步洗鹽法和連續(xù)洗鹽法進行探索實驗。結(jié)果表明，3步洗鹽法不適用于海洋沉積物洗鹽，原因在于第2步洗鹽時上清液出現(xiàn)水溶膠，而膠體中元素在總沉積物中占一定比例。若棄去膠體，勢必會對后續(xù)測定工作產(chǎn)生負誤差。分析3步洗鹽上清液中Na的質(zhì)量分數(shù)，表明一步洗鹽便可達到洗鹽要求，且最佳浸泡洗鹽時間為30h。

海洋沉積物；洗鹽；元素地球化學分析

海洋沉積物由于形成環(huán)境受海水影響，其化學組成及性質(zhì)與陸地沉積物相比有其特殊性。海洋沉積物中堿金屬及堿土金屬元素形成的鹽類質(zhì)量分數(shù)高、吸水性強，在元素地球化學分析中，含鹽的不確定度變化會直接導致樣品中高質(zhì)量分數(shù)元素檢測相應出現(xiàn)較大的誤差［1］。因此，在元素地球化學及同位素地球化學的研究中樣品多經(jīng)洗鹽預處理。李軍［2］研究沖繩海槽中部A7孔沉積物地球化學記錄及其對古環(huán)境變化的響應時沉積物樣品全樣使用無離子蒸餾水沖洗2次；劉季花等［3］在大洋沉積物稀土元素地球化學研究中用蒸餾水浸泡樣品，將水倒出，重復2次洗掉樣品中的微量鹽；楊守業(yè)等［4］研究長江河流沉積物Sr－Nd同位素組成與物源示蹤時測試樣品經(jīng)過洗鹽處理；蔡康嶺［5］研究南海沖繩海槽顆粒物質(zhì)中鉛－210與釙－210之不平衡現(xiàn)象時處理顆粒態(tài)及巖芯樣品用少量去離子蒸餾水攪拌，以10 000r／min離心，重復3次洗鹽。堿金屬及堿土金屬元素形成的鹽類對元素測定的影響主要表現(xiàn)在以下3個方面：1）應用等離子體發(fā)射方法檢測高鹽樣品時，檢測間隔的清洗時間要延長，否則連續(xù)進樣很容易造成鹽類析出后沉積在霧化器嘴部影響氬氣的流速，樣品的提升量隨之降低，進而影響樣品霧化效率，從而導致儀器的漂移［6］；2）若樣品中含有大量電離電位較低的堿金屬、堿土金屬元素，電離時產(chǎn)生大量電子抑制了其它元素的電離，同時亦吸收ICP能量，降低ICP的激發(fā)溫度和電離溫度，進而影響激發(fā)電位較高元素的發(fā)射光譜強度或電離效率，從而導致發(fā)射強度變?nèi)酰?）另外若樣品中含有大量的Cl，Na和Mg等元素會造成嚴重的質(zhì)譜干擾，例如35Ar40Cl－對75As，40Ar23Na＋對Cu的干擾等。

恰當?shù)南贷}方法既可以保證測定項目不受堿金屬及堿土金屬元素形成的鹽類的干擾，同時盡量避免因損失而產(chǎn)生的誤差，雖然很多學者在分析海洋樣品時經(jīng)過洗鹽前處理，但對于洗鹽方法的研究鮮見報道。因此，我們選取了不同沉積類型海底沉積物進行洗鹽實驗，以期為選擇適當?shù)南贷}方法提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

原子發(fā)射光譜ICP－OES6300（ThermoFisher公司），等離子體質(zhì)譜ICP－MS X－SeriesⅡ（ThermoFisher公司）；HNO3及HF均為BVⅢ級（北京化學試劑研究所），實驗過程中用水均為＞18.2MΩmilli－Q超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 三步洗鹽法

1）將沉積物充分混勻，稱取沉積物20～30g濕樣于300mL燒杯中，加100mL超純水攪勻后續(xù)加200 mL超純水浸泡，根據(jù)沉積物含水率計算固－液比為6∶100；3h后離心取上清液測K，Na，Ca，Mg，Sr，F(xiàn)e。2）將棄去上清液的沉積物加水至300mL繼續(xù)浸泡隔20h后重復上述操作，并取少量沉積物于蒸發(fā)皿中待測。3）重復第二步操作。

1.2.2 連續(xù)洗鹽法

選取三個不同沉積類型樣品XY－3，XY－4和XY－17，分別平行稱取10份6g沉積物濕樣，加入100mL超純水，根據(jù)沉積物含水率固－液比約為4：100；分3，6，9，12，18，24，30，36，48和75h泡，離心取上清液待測，同時將沉積物收集到蒸發(fā)皿中待測。

1.2.3 沉積物測定

將洗鹽前后沉積物樣品于80℃恒溫烘干，用瑪瑙研缽研碎至200目，準確稱取0.05g樣品于聚四氟乙烯熔樣罐中加入1.5mL氫氟酸和1.5mL硝酸，放入密閉鋼套中200℃熔樣24h，取出趕盡HF，加入2mL H2O，2mL HNO3和1mL Rh內(nèi)標于聚四氟熔樣罐中150℃充分提取，定容至50mL用ICP－MS、ICP－OES測定常微量元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 易電離元素對元素測定的影響

選取海洋沉積物標準GBW07313（S－1），溶樣后分別加入不等量的NaCl，以觀察NaCl對元素測定的影響，隨著添加量的增大，各元素的測量結(jié)果均有不同程度的降低（表1）。

表1 標準樣品NaCl添加實驗測試結(jié)果Table 1 Results from NaCl adding tests of reference samples

表2 NaCl加入量對元素測定的影響誤差（%）Table 2 The influence errors（%）of the NaCl concentration on the measurement of elements

表3 采樣站位Table 3 Sampling stations

為進一步驗證NaCl對常微量測定的影響，精確配制各元素標準溶液并添加遞增濃度系列NaCl溶液，結(jié)果與以沉積物為標準相符，各元素的測定含量均隨溶液中Na＋含量的增加與真實值偏差越大（表2），且NaCl含量對不同元素的影響不同。ICP－OES基體元素的強烈發(fā)射會增強雜散光，提高某一

波段內(nèi)的光譜背景，從而降低信號－背景比；樣品中的大量Na＋會導致進樣霧化效率的降低，從而影響譜線強度。ICP－MS進樣時高鹽樣品減小了樣品的提升量，進而降低霧化效率；大量Na＋電離時吸收ICP能量，引起ICP的激發(fā)溫度和電離溫度的降低，進而影響激發(fā)電位較高元素的發(fā)射光譜強度或電離效率，從而導致發(fā)射強度變?nèi)?。且樣品中大量電離電位較低的Na＋在相同條件下首先被電離，產(chǎn)生的大量電子抑制了電離電位較高元素的電離；除Na＋外，其它電離電位較低的堿金屬，堿土金屬元素同樣存在該現(xiàn)象。因此，對于含有大量堿金屬、堿土金屬鹽類的樣品，洗鹽前處理工作起到了舉足輕重的作用。

2.2 沉積物樣品選擇

選取渤海、黃海、東海和南海礦物組成不同沉積物進行洗鹽預實驗（表3）。

2.3 三步洗鹽結(jié)果

在執(zhí)行第2步洗鹽時，發(fā)現(xiàn)除砂質(zhì)XY－10、XY－11和XY－17號樣品外其余樣品離心后均呈現(xiàn)不同程度的渾濁，無法分離取上清液，用光束照射出現(xiàn)丁達爾現(xiàn)象（圖1），推斷由于第2次洗鹽時水中無電解質(zhì)減少，因此洗鹽溶液形成水溶膠。于第2次洗鹽離心后的膠體溶液加入少量NaCl或2%HNO3，膠體均發(fā)生聚沉，此試驗進一步驗證了上述推斷。

圖1 第2步洗鹽離心后圖片F(xiàn)ig.1 A photograph made after centrifugation in the second step of salt washing

對第2步洗鹽離心后的膠體溶液蒸干后檢測其常微量元素，估算膠體溶液中常微量元素在沉積物中所占的比例見表4。

表4 膠體溶液中常微量元素在沉積物中所占比例（%）Table 4 The proportions of the major and trace elements of hydrosol resolution in sediments（%）

結(jié)果顯示，膠體中部分元素質(zhì)量分數(shù)相對較高，且不同沉積類型的膠體溶液中各元素質(zhì)量分數(shù)及在沉積物中所占比例均不同；砂質(zhì)沉積物XY－3，XY－6，XY－11及XY－17，膠體中各元素的質(zhì)量分數(shù)相對較少；含粘土成分的沉積物XY－4，XY－12，XY－18和XY－20，膠體中各元素的質(zhì)量分數(shù)相對較高，若傾去膠體溶液將對后續(xù)檢測工作產(chǎn)生負偏差。

分析3步洗鹽過程上清液中Na質(zhì)量分數(shù)的變化（圖2），在第2步洗鹽上清液中Na質(zhì)量分數(shù)均已大幅度減少，最高只占第1次洗鹽上清液中Na質(zhì)量分數(shù)的13.8%，由此可推斷經(jīng)1歩洗鹽便可達到洗鹽要求。

2.4 連續(xù)洗鹽結(jié)果

選取3個不同沉積類型沉積物XY－3，XY－4和XY－17進行連續(xù)洗鹽實驗，其上清液中Na，K，Ca，Mg的質(zhì)量分數(shù)隨浸泡時間的變化如圖3所示。

從連續(xù)洗鹽上清液中Na，K，Ca和Mg的濃度隨時間的變化情況來看，在浸泡30h后已基本達到濃度的高值，超過30h后元素的濃度隨浸泡時間增加略有降低，推測原因可能是隨浸泡時間的增加沉積物表面的再吸附現(xiàn)象導致。對浸泡洗鹽后沉積物進行消解分析：

圖4 連續(xù)洗鹽沉積物中常量元素濃度隨時間變化趨勢Fig.4 The changing trend of major elememt concentrations with time in the sediments after the continuous salt washing

由圖4知自24h后沉積物中各元素質(zhì)量分數(shù)開始出現(xiàn)增加的趨勢，表明在浸泡一段時間后沉積物表面又有吸附現(xiàn)象發(fā)生，與上述推論相符。

對比未洗鹽及連續(xù)洗鹽30h后沉積物中常微量元素的變化，以Ni，Rb，Sm，Lu，U，Sr，W和Cu為例（表5），沉積物洗鹽前后對微量元素質(zhì)量分數(shù)變化在測量不確定范圍內(nèi)。因此，對于海洋沉積物最佳的浸泡洗鹽時間為30h。

表5 洗鹽30h沉積物中常微量元素的質(zhì)量分數(shù)變化Table 5The content change of the general and trace elements in sediment after salt washing 30hours

3 結(jié) 論

1）通過NaCl添加實驗，證明樣品中堿金屬及堿土金屬元素形成的鹽類在ICP－OES、ICP－MS測定常微量元素時易降低進樣霧化效率、抑制其它元素的電離而影響譜線強度及儀器的靈敏度，進而影響測定的準確度，因此對海洋沉積物樣品進行洗鹽前處理是必要的。

2）3步洗鹽法在第2步洗鹽時除砂質(zhì)沉積物外均出現(xiàn)水溶膠，膠體中元素在沉積物總質(zhì)量分數(shù)占一定量的比例。若棄去膠體，勢必會對后續(xù)測定工作產(chǎn)生負偏差，因此3步洗鹽法不適用于海洋沉積物洗鹽。通過對3步洗鹽溶液中Na質(zhì)量分數(shù)對比，一步洗鹽即可達到洗鹽要求。

3）連續(xù)洗鹽法浸泡30h左右，上清液中K，Na，Ca和Mg濃度達到高值，隨浸泡時間的增長，上清液中各元素質(zhì)量分數(shù)又呈下降趨勢，與之對應沉積物中元素質(zhì)量分數(shù)有所升高，由此推斷，浸泡超過30h可溶性鹽在沉積物表面出現(xiàn)再吸附現(xiàn)象。以Ni，Rb，Sm，Lu，U，Sr，W和Cu為例對比分析洗鹽前后沉積物中微量元素質(zhì)量分數(shù)，經(jīng)30h浸泡洗鹽后并無影響。因此，若處理大批量不同沉積類型樣品的最佳洗鹽方式為連續(xù)洗鹽，且浸泡時間應控制在30h。

（References）：

［1］ XIAO S B，LI A C，JIANG F Q.Geochemical characteristics of recent 2ka mud on the inner shelf of the East China Sea［J］.Geochimic，2005，34（6）：595－604.肖尚斌，李安春，蔣富清.近2ka來東海內(nèi)陸架泥質(zhì)沉積物地球化學特征［J］.地球化學，2005，34（6）：595－604.

［2］ LI J.Variation of geochemical records in core A7sediments from middle okinawa trough during the past 18kaBP and itsresponse to paleoenvironmental changes［J］.Mar.Geol.Quater Geol，2007，27（1）：37－45.李軍.沖繩海槽中部 A7孔沉積物地球化學記錄及其對古環(huán)境變化的響應［J］.海洋地質(zhì)與第四紀地質(zhì)，2007，27（1）：37－45.

［3］ LUI J H，LIN X H.The sample selection and preprocessing in marine sediment geochemical characteristics of rare erath elements［J］.Marine Geology Letters，1999，203（10）：1－3.劉季花，林學輝.大洋沉積物稀土元素地球化學研究中樣品的選取和前處理［J］.海洋地質(zhì)動態(tài)，1999，203（10）：1－3.

［4］ YANG S Y，JIANG S Y，LING H F.The Sr－Nd isotopic composition and material sources tracer in sediments of Yangtze River［J］.Science in China：Series D，Earth Sciences，2007，37（5）：682－690.楊守業(yè)，蔣少涌，凌洪飛.長江河流沉積物Sr－Nd同位素組成與物源示蹤［J］.中國科學：D輯，地球科學，2007，37（5）：682－690.

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（陳 靖 編輯）

Method for Salt－Washing Pretreatment of High－Salty Marine Sediment Samples

ZHANG Hui1，2，ZHU Ai－mei1，2，ZHANG Jun1，2，HE Lian－h(huán)ua1，2，LIU Ji－h(huán)ua1，2，LI Hua－qin3，GAO Jing－jing1，2，CUI Jing－jing1，2
（1.First Institute of Oceanography，SOA，Qingdao 266061，China；2.Key Lab of Marine Sedimentology and Environmental Geology，SOA，Qingdao 266061，China；3.Wuhan Institute of geology and mineral Resources，Wuhan 430205，China）

An exploratory experiment was made of different types of marine sediments by means of threesteps salt washing and continuous salt washing.The results indicate that the method of the three－steps salt washing does not hold for marine sediments，because hydrosol occurs in the supernatant at the second step of the three－steps salt washing，and the chemical elements in the hydrosol make up a certain proportion of the total in the sediments.If the hydrosol is removed，a negative deviation could be produced for the next work.The analysis of the Na content in the supernatant left after the three－steps salt washing has shown that one－step salt washing can meet the requirements of salt washing for marine sediments，and the best immersion time for salt washing is about 30hours.

marine sediment；salt washing；geochemical analysis

February 14，2011

P595

A

1671－6647（2012）03－0423－09

2011－02－14

項目資助：國家自然科學基金項目——太平洋富鈷鐵錳結(jié)殼鉑族賦存狀態(tài)及其富集機制研究（40976038）；國家海洋局第一海洋研究所基本科研業(yè)務費專項資金項目——黃河尾閭擺動在現(xiàn)代黃河水下三角洲的沉積記錄（GY02－2009G22）

張 輝（1982－），女，山東德州人，碩士，主要從事元素地球化學和同位素地球化學方面研究.E－mail：zhanghui0534@126.com