氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定硒中微量鉍

戴鳳英，劉天平，李 沁

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院）分析測(cè)試中心，廣東 廣州 510650

氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定硒中微量鉍

戴鳳英，劉天平，李 沁

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院）分析測(cè)試中心，廣東 廣州 510650

硒樣品經(jīng)硝酸和鹽酸溶解后，加入氯化羥胺將硒（Ⅵ）還原成單質(zhì)硒，使基體與雜質(zhì)元素分離，用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定樣品中微量鉍．研究了氫化物發(fā)生的介質(zhì)和酸度、硼氫化鉀溶液濃度、預(yù)還原劑用量、預(yù)還原時(shí)間、氯化羥胺用量、共存元素等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響．在最佳測(cè)定條件下，鉍的質(zhì)量濃度在0～100 ng/mL范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.9995，方法的檢出限為0.18 ng/mL，加標(biāo)回收率在96%～106%之間．本法測(cè)得結(jié)果和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）基本一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=11）小于10%.

氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法；硒；鉍

硒是介于金屬與非金屬之間的化學(xué)元素，是制作半導(dǎo)體、制冷元件、光電元件等的基礎(chǔ)材料，廣泛應(yīng)用于冶金、電子、玻璃、化工等行業(yè)．硒中鉍等雜質(zhì)元素的含量直接影響半導(dǎo)體等基礎(chǔ)材料的物理性能．目前，硒中鉍的測(cè)定方法有分光光度法[1]、原子吸收光譜法[2]和ICP-AES法[3]．氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法具有靈敏度高、選擇性好的特點(diǎn)，在可形成氫化物等揮發(fā)性組分的元素測(cè)定方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性，已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)[4]、冶金[5]、生物[6]、食品[7]、環(huán)保[8]等領(lǐng)域中鉍的測(cè)定．本文介紹了用硝酸、鹽酸溶解試樣硒，在5～6 mol/L鹽酸介質(zhì)中，加入氯化羥胺將硒（Ⅵ）還原成單質(zhì)硒，使基體與鉍等雜質(zhì)元素分離，采用斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣裝置實(shí)現(xiàn)鉍氫化物的發(fā)生，利用原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定，研究了氫化物發(fā)生條件、還原劑用量、共存元素等因素對(duì)測(cè)定的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器:AFS-2202a型原子熒光光譜儀（北京萬拓儀器有限公司），附鉍特種空心陰極燈及斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣裝置．

試劑:硝酸，鹽酸，硫脲，抗壞血酸，硼氫化鉀，氫氧化鉀，氯化羥胺；所用試劑均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水均為二次離子交換水．

鉍標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（500μg/mL）:稱取0.5000 g金屬鉍（鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%）置于250 mL燒杯中，加入50 mL硝酸（1＋1），蓋上表皿，于電熱板上低溫加熱至完全溶解，取下冷卻，移入1000 mL容量瓶中（容量瓶中預(yù)先加入150 mL硝酸（1+1）），用水稀釋至刻度，混勻．

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液A（20μg/mL）:移取10.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液置于250 mL容量瓶中，加入25 mL硝酸（1+1），用水稀釋至刻度，混勻．

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液B（1μg/mL）:移取10.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液A置于200 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸（1+1），用水稀釋至刻度，混勻．

硫脲－抗壞血酸溶液（50 g/L＋50 g/L）:分別稱取硫脲、抗壞血酸各25 g，加水溶解后定容至500 mL容量瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用．

硼氫化鉀溶液（15 g/L）:稱取7.5 g硼氫化鉀溶解于500mL 5g/L氫氧化鉀溶液中，現(xiàn)配現(xiàn)用．

1.2 儀器工作條件

燈電流為40 mA，負(fù)高壓為260 V，原子化器溫度為200℃，原子化器高度為8 mm，載氣流量為500 mL/min，屏蔽氣流量為1000 mL/min，延遲時(shí)間為1 s，讀數(shù)時(shí)間為10 s．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1.00 g試樣(精確至0.000 1 g)置于250 mL燒杯中，以少量水潤濕試樣，加入2 mL硝酸，微熱溶解試樣．加入20 mL鹽酸，加熱使試樣溶解，取下稍冷．加水至體積約60 mL，再加入25 mL鹽酸，加熱至沸．取下稍冷，加入7 g氯化羥胺并攪拌，使硒沉淀析出并凝聚．將燒杯置于沸水浴中靜置1.5～2 h，冷卻后將試液移入100 mL容量瓶中（凝聚的單質(zhì)硒可留在燒杯中），以水稀釋至刻度，混勻．分取適量試液于50 mL容量瓶中（當(dāng)鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.0002%～0.005%之間時(shí)分取10.00 mL試液；當(dāng)鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.005%～0.010%之間時(shí)分取5.00 mL試液，補(bǔ)加5.0 mL鹽酸（1+1））．然后加入5 mL硫脲－抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻，放置20 min，隨同試樣做空白試驗(yàn)．

1.4 上機(jī)測(cè)定

在選定儀器工作條件下，以鹽酸（1+9）作載流，硼氫化鉀溶液為還原劑進(jìn)入空白值測(cè)量狀態(tài)，待讀數(shù)穩(wěn)定后以試劑空白溶液為零點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定，隨后依次測(cè)定空白溶液和試樣溶液的熒光強(qiáng)度，從校準(zhǔn)曲線上查出鉍的質(zhì)量濃度．

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)和酸度

氫化物的發(fā)生要求有合適的介質(zhì)和酸度．分別以鹽酸（1+9）、硝酸（1+9）、硫酸（1+9）為介質(zhì)，在相同條件下測(cè)定100 ng/mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度．結(jié)果表明，鹽酸和硝酸介質(zhì)熒光強(qiáng)度相差不大，鹽酸介質(zhì)效果比硝酸介質(zhì)更好，而硫酸介質(zhì)熒光強(qiáng)度較低．本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸作為測(cè)定介質(zhì)．

分別在不同濃度的鹽酸介質(zhì)中，在相同條件下測(cè)定100 ng/mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度．當(dāng)鹽酸酸度為（5+95）～（3+7）時(shí)，熒光強(qiáng)度最大并趨于穩(wěn)定．考慮到酸度稍大有利于減少金屬離子的干擾，選擇鹽酸酸度為（1＋9）．

2.2 硼氫化鉀溶液濃度

配制一系列不同濃度的硼氫化鉀溶液（固定氫氧化鉀濃度為5 g/L），在相同條件下測(cè)定100 ng/mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度．結(jié)果表明，硼氫化鉀溶液的濃度太低，不利于氣態(tài)鉍氫化物的生成；濃度過高，反應(yīng)過于劇烈，所產(chǎn)生的大量氫氣反而會(huì)稀釋鉍氫化物的濃度，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降，精密度變差．硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度為10～25 g/L時(shí)熒光強(qiáng)度較大．故選擇硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度為15 g/L．

2.3 預(yù)還原劑用量

由于Bi(Ⅲ)的測(cè)定靈敏度比Bi（Ⅴ）高，因此需要加入硫脲－抗壞血酸預(yù)還原劑將Bi（Ⅴ）還原為Bi(Ⅲ)．為了使Bi（Ⅴ）完全還原至Bi(Ⅲ)，對(duì)預(yù)還原劑用量進(jìn)行了試驗(yàn)．結(jié)果表明，加入2 mL以上預(yù)還原劑時(shí)即可達(dá)到較好的還原效果．為了保證還原完全及掩蔽金屬離子的需要，選擇預(yù)還原劑加入量為5 mL．

2.4 預(yù)還原時(shí)間

在相同條件下測(cè)定100 ng/mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，同時(shí)進(jìn)行預(yù)還原時(shí)間的影響試驗(yàn)．結(jié)果表明，放置10 min以后熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定．本試驗(yàn)選擇預(yù)還原時(shí)間為20 min．如室溫較低時(shí)應(yīng)適當(dāng)延長預(yù)還原時(shí)間．

2.5 氯化羥胺用量

由于大量基體硒對(duì)微量鉍的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，因此有必要在樣品前處理過程中加入還原劑氯化羥胺使大量硒（Ⅵ）還原為單質(zhì)硒，以期達(dá)到基體硒與待測(cè)元素分離的目的．試驗(yàn)結(jié)果表明:在稱樣量為1 g時(shí)，加入6 g以上氯化羥胺，硒的殘存濃度小于0.1 μg/mL，不干擾鉍的測(cè)定，可滿足測(cè)定要求，故實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇氯化羥胺的加入量為7 g．試液中的氯化羥胺對(duì)鉍的測(cè)定基本無影響，因此鉍標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中不必加入氯化羥胺進(jìn)行匹配．

2.6 共存元素干擾

依據(jù)硒產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求及硒中可能共存的雜質(zhì)元素含量，考察了十幾種共存元素對(duì)測(cè)定的影響．結(jié)果表明，在測(cè)定4 μg/50mL鉍溶液時(shí)，Cu，Hg，As，F(xiàn)e，Pb，Sn，Ni，Sb，Mg，Al，Si，B，Te等元素分別為10 μg時(shí)均不產(chǎn)生干擾．由于硒樣品中這些雜質(zhì)元素含量低于上述含量，因此這些共存元素對(duì)鉍的測(cè)定無影響．

2.7 校準(zhǔn)曲線的繪制

移取0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液B于一組50 mL容量瓶中，分別加入10 mL鹽酸（1+1）、5 mL硫脲－抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻，放置20 min．以鹽酸（1+9）作載流，硼氫化鉀溶液為還原劑，在原子熒光光譜儀上測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的熒光強(qiáng)度．以鉍的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線．或求出鉍標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度與熒光強(qiáng)度之間的線性回歸方程．

2.8 線性范圍和方法檢出限

試驗(yàn)結(jié)果表明，鉍的質(zhì)量濃度在0～100 ng/mL范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.9995．在實(shí)驗(yàn)選定的條件下，根據(jù)公式D=3S/K(D為檢出限，S為11次連續(xù)測(cè)定空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為校準(zhǔn)曲線的斜率)，計(jì)算出方法的檢出限為0.18 ng/mL．

3 樣品分析

3.1 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在兩個(gè)硒樣品中分別加入不同量的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品中的鉍進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表1．結(jié)果表明，本法的加標(biāo)回收率在96%～106%之間．

3.2 方法比對(duì)

用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法[3]和本法對(duì)三個(gè)硒樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果列于表2．從表2可以看出，本法的測(cè)定結(jié)果與ICP-AES法基本一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=11）小于10%．

表1 鉍的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of recovery test for bismuth

表2 不同方法分析結(jié)果對(duì)照Table 2 Comparison of analytic results with different methods

4 結(jié)論

在5～6 mol/L鹽酸介質(zhì)中，加入氯化羥胺將硒還原成單質(zhì)硒，使基體與鉍等雜質(zhì)元素分離，再采用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定硒中微量鉍．該法靈敏度高、選擇性好，操作簡(jiǎn)便，精密度和準(zhǔn)確度能滿足測(cè)定的要求．本法已轉(zhuǎn)化并發(fā)布為中華人民共和國有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T226.1-2009《硒化學(xué)分析方法第1部分:鉍量的測(cè)定氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法》．

[1]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).GB2110-2124—80硒化學(xué)分析方法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1982:1-35.

[2]萬銀蘭，邵存權(quán).原子吸收法測(cè)定精硒中碲鉛鉍銻銅鐵鎳鎂 [J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，1997，33（11）:511-512.

[3]熊曉燕，麥麗碧.純硒中雜質(zhì)元素的ICP-AES測(cè)定[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2007，24（3）:313-315.

[4]孫偉.原子熒光光譜法快速測(cè)定化探樣品中微量砷、銻、鉍、汞 [J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2001，18（4）:513-516.

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[6]王永芳，韓宏偉，趙馨.氫化物發(fā)生－原子熒光法測(cè)定生物樣品中的鉍[J].微量元素與健康研究，2000,17（2）:62-63.

[7]石杰，宋慶國，趙開樓，等.斷續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中的痕量鉍、鎘[J].食品科學(xué)，2005，26（7）:163-165.

[8]徐文軍.順序注射氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境水樣中鉍和汞[J].冶金分析，2009，29(11):61-64.

Determination of trace bismuth in selenium by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry

DAI Fengying，LIU Tianping,LI Qin
Analysis and Testing Research Center,Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals，Guangzhou510650，China

After the selenium sample was dissolved with nitric acid and hydrochloric acid，hydroxylammonium chloride was added to reduce selenium(Ⅵ)to elementary selenium，realizing the separation of matrix from impurity elements.Then，the content of bismuth in sample was determined by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry.The effects of medium and acidity in hydride generation，potassiun borohydride concentration，dosage of pre-reduction reagent,pre-reduction time，dosage of hydroxylammonium chloride and coexisting elements on the determination results were investigated.Under the optimum conditions，the concentration of bismuth in range of 0-100 ng/mL had good linearity to the fluorescence intensity with correlation coefficient higher than 0.9995.Detection limit of this method was 0.18ng/mL.The addition recovery is between 96%-106%.The results determinated by proposed method were consistent with those obtained by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES)with relative standard deviation(RSD，n=11)less than 10%.

hydride generation-atomic fluorescence spectrometry；selenium；bismuth

O657.31

A

1673-9981(2012)03-0207-04

2012-05-08

戴鳳英，（1965-），女，黑龍江省哈尓濱市人，教授，碩士，從事分析化學(xué)研究工作．