丁腈橡膠發(fā)展現(xiàn)狀及建議

王 鋒，龔光碧，鐘啟林，梁 滔

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060）

丁腈橡膠是以丁二烯、丙烯腈為單體，采用乳液聚合工藝通過(guò)自由基反應(yīng)制得的無(wú)規(guī)共聚物。根據(jù)丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可分為極高腈（結(jié)合丙烯腈42%~53%）、高腈（結(jié)合丙

烯腈35%~41%）、中高睛（結(jié)合丙烯腈28%~34%）、中睛（結(jié)合丙烯腈24%~27%）、低腈（結(jié)合丙烯腈16%~23%以下）5種。

由于丁腈橡膠中極性腈基的存在使其具有良好的耐油性、耐熱性、耐低芳烴類(lèi)溶劑，此外還具有良好的加工性、耐磨性和低透氣性。由于分子鏈中含有雙鍵，丁腈橡膠可發(fā)生氧化、氫化、接枝等多種化學(xué)反應(yīng)。丁腈橡膠生膠強(qiáng)度低，需經(jīng)硫化才具有使用價(jià)值。硫化后的丁腈橡膠主要用在膠管、膠帶、密封件、膠輥、板材、采油封隔器等各種耐油制品。與合成樹(shù)脂、合成橡膠改性后可以制作性能優(yōu)異、附加值高的共混膠和熱塑性彈性體，可廣泛用于汽車(chē)工業(yè)、航空航天、油田、電纜及建筑材料等領(lǐng)域[1]。

1 丁腈橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀

2011年全球NBR的產(chǎn)能已達(dá)738.5 kt（不包括液體丁腈、粉末丁腈、氫化丁腈、丁腈膠乳）。主要生產(chǎn)商有朗盛(Lanxess)、瑞翁(Zeon)、中國(guó)石油、南帝（Nantex）、日本JSR、俄羅斯西布爾（Sibur）公司等，這六家企業(yè)生產(chǎn)超過(guò)全球 60%的 NBR。Lanxess (2004年Bayer整合而成)是目前世界上最大的NBR生產(chǎn)商，生產(chǎn)能力達(dá)125 kt/a，在法國(guó)、加拿大和德國(guó)建有生產(chǎn)裝置，生產(chǎn) Krynac、Perbunan兩大系列54個(gè)牌號(hào)的NBR產(chǎn)品（還可生產(chǎn)Therban系列29個(gè)牌號(hào)的氫化NBR，Baymod系列5個(gè)牌號(hào)的粉末NBR），產(chǎn)品大量出口到亞洲地區(qū)。Zeon公司是第二大NBR生產(chǎn)商，生產(chǎn)能力為105 kt/a，分別在英國(guó)、美國(guó)和日本建有生產(chǎn)裝置，生產(chǎn) Nipol系列 70多個(gè)牌號(hào)的 NBR(還可生產(chǎn) Zetpol系列 29個(gè)牌號(hào)的氫化NBR)。中國(guó)石油NBR生產(chǎn)能力7.95萬(wàn)t/a，位居世界第三，可生產(chǎn)Kunlun系列低腈、中腈、中高腈、高腈含量NBR牌號(hào)20多個(gè)（還可生產(chǎn)液體NBR、粉末NBR）。從世界各大地區(qū)來(lái)看，NBR的產(chǎn)能主要集中在亞太地區(qū)和歐洲。近年除亞洲產(chǎn)能增長(zhǎng)外，其它地區(qū)基本保持不變。

2011年中國(guó)（含臺(tái)灣地區(qū)）NBR的產(chǎn)能已達(dá)183.5 kt，其主要生產(chǎn)廠家及其產(chǎn)能見(jiàn)表1。近年國(guó)內(nèi)NBR產(chǎn)能急劇增大。2009年10月中石油蘭化利用自主技術(shù)建成50 kt/a NBR生產(chǎn)裝置投產(chǎn)。2011年4月寧波順澤橡膠有限公司50 kt/a NBR生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)（引進(jìn)俄羅斯橡膠研究院技術(shù)工藝包，可生產(chǎn)10個(gè)牌號(hào)的普通NBR和5個(gè)牌號(hào)的NBR/PVC共沉膠）。鎮(zhèn)江南帝[2]2010年投資擴(kuò)建20 kt/a NBR，2012年初完成。此外，朗盛-臺(tái)橡（南通）化學(xué)工業(yè)有限公司[3]已開(kāi)工建設(shè)年產(chǎn)30 kt/a高品質(zhì)NBR裝置，2012年5月已竣。江蘇金浦集團(tuán)和墨西哥KUO集團(tuán)合資的南京金浦英薩合成橡膠有限公司擬采用英薩公司（INSA）技術(shù)建60 kt/a NBR裝置[4]，分兩期建設(shè)，一期為30 kt/a，預(yù)計(jì)2013年年底建成。俄羅斯Sibur和中石化于2011年10月簽署框架協(xié)議，采用Sibur技術(shù)擬在上海建設(shè)50 kt/a NBR。預(yù)計(jì)2015年底，我國(guó)（含臺(tái)灣地區(qū)）NBR的生產(chǎn)能力將達(dá)到約31.5 kt。

表1 2011年中國(guó)丁腈橡膠生產(chǎn)廠家情況Table 1 2011 NBR production plants at home

2 丁腈橡膠生產(chǎn)技術(shù)

1930年德國(guó)Konrad和Thchunkur公司試制成功Buna N以來(lái)，NBR的生產(chǎn)從熱法（30~50 ℃）乳液聚合工藝發(fā)展到冷法（5~15 ℃）乳液聚合工藝，產(chǎn)品從硬NBR發(fā)展到軟NBR的過(guò)程，形成了乳液聚合法生產(chǎn)NBR的成熟技術(shù)路線(xiàn)。NBR的其它生產(chǎn)方法（如溶液聚合法、懸浮聚合法及溶液-乳液共聚反應(yīng)法）的研究仍在進(jìn)行，而乳液聚合法本身亦在不停地進(jìn)步。乳液聚合法仍然是絕大多數(shù)工業(yè)化生產(chǎn)NBR的方法，為L(zhǎng)anxess、Zeon、日本JSR、中國(guó)石油、俄羅斯Sibur等眾多NBR生產(chǎn)商所用。20世紀(jì)90年代以來(lái)，世界NBR工業(yè)技術(shù)進(jìn)展主要為：通過(guò)改善聚合配方、研制新型助劑、提高自控水平、改進(jìn)工藝以及不斷開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品等途徑，以改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本、穩(wěn)定生產(chǎn)、提高生產(chǎn)能力、擴(kuò)大產(chǎn)品系列牌號(hào)以及拓寬應(yīng)用領(lǐng)域等。通過(guò)采用與第三單體共聚、共混與共沉、納米改性、粉末化、快速硫化、提高轉(zhuǎn)化率、研發(fā)新型環(huán)保助劑等，現(xiàn)已可生產(chǎn)低腈到極高腈不同結(jié)合腈含量不同門(mén)尼粘度，多個(gè)系列多種用途，400多個(gè)牌號(hào)的NBR產(chǎn)品。

（1）快速硫化NBR

快速硫化NBR的硫化速度快，并且具有低模具污染、流動(dòng)性佳、回彈性佳等優(yōu)點(diǎn)，可節(jié)能降耗，改善勞動(dòng)條件，降低成本。Lanxess、Zeon、Nantex等已紛紛推出系列化，快速硫化NBR產(chǎn)品。

（2）與第三單體共聚

NBR容易引入第三單體以改善其特性。與多官能單體共聚可改善加工性能和制品表面性能；與異戊二烯共聚可提高強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率及淺色配合性能。NBR是機(jī)械性能優(yōu)異的耐油性橡膠之一，而通過(guò)引入羧基可進(jìn)一步改善其拉抻強(qiáng)度、耐磨性等；引入共聚合性防老劑，可提高耐熱老化性能，也會(huì)顯示出優(yōu)異的耐乙醇性和耐酸性汽油性。

（3）與各種聚合物共混

NBR與聚氯乙烯(PVC)進(jìn)行共混，可顯著改善NBR的耐候性，同時(shí)還可改善耐磨性、耐油性和擠出加工性能等。NBR與三元乙丙橡膠(EPDM)共混可提高并用橡膠的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐熱性以及 硫化性能等。NBR還可以與聚酰胺、聚苯胺、聚丙烯、氯磺化聚乙烯、酚醛樹(shù)脂等塑料共混，與天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠等并用以提升材料的性能。

（4）高純度NBR

金屬腐蝕對(duì)殘留于橡膠的輔助原料的影響較大，而減小受這種影響的NBR現(xiàn)已投放市場(chǎng)。此外，對(duì)于用作適合電子部件樹(shù)脂改性劑的NBR，由于金屬或離子性雜質(zhì)與電子部件的故障有關(guān)，所以最近在開(kāi)發(fā)離子性雜質(zhì)非常少的NBR產(chǎn)品。

（5）氫化NBR

對(duì)NBR主鏈雙鍵選擇性氫化得到HNBR，在保持NBR耐油特性的同時(shí)，不僅改善了耐熱性、耐候性、耐化學(xué)品性等，而且還保持了優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，獲得良好的物性平衡。Lanxess和Zeon已推出多個(gè)HNBR產(chǎn)品。近年在更苛刻的條件下和寬廣溫度范圍內(nèi)使用的情況也在增多，進(jìn)一步提高HNBR的耐熱性和耐寒性的研究相當(dāng)活躍。

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)對(duì) NBR產(chǎn)品日益苛刻的特殊要求，NBR應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，高性能化特種化NBR的市場(chǎng)需求不斷增加。

3 丁腈橡膠國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求及應(yīng)用領(lǐng)域

近年來(lái)，我國(guó) NBR的消費(fèi)量穩(wěn)步增長(zhǎng)。2004年我國(guó)NBR的消費(fèi)量為8.83萬(wàn)t；2005年超過(guò)10萬(wàn)噸，達(dá)到11.29萬(wàn)t；2008年13.9萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)1.98 %。2009年我國(guó)汽車(chē)行業(yè)的快速發(fā)展拉動(dòng)了汽車(chē)零部件對(duì)NBR的需求，NBR消費(fèi)量達(dá)到15.81萬(wàn)t，同比增長(zhǎng) 13.7%。由于我國(guó) NBR的產(chǎn)能和產(chǎn)量不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求，每年都需要大量進(jìn)口。2010年我國(guó)NBR的進(jìn)口量為10.46萬(wàn)t[5]。我國(guó)NBR的進(jìn)口主要來(lái)自周邊的國(guó)家和地區(qū)，來(lái)自韓國(guó)、日本、俄羅斯、臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)的NBR占全國(guó)總進(jìn)口量的70%以上。進(jìn)口產(chǎn)品主要來(lái)自于Zeon、日本JSR、韓國(guó)錦湖、韓國(guó) LG化學(xué)公司、俄羅斯 Sibur以及Lanxess公司等。近年我國(guó)NBR的供需情況見(jiàn)表2。

表2 近3年國(guó)內(nèi)丁腈橡膠供需情況Table 2 NBR supply and demand at home in recent 3 years

NBR軟膠因具有優(yōu)良的耐油性和良好的物性、耐熱性，成為耐油橡膠制品的主要彈性體，NBR中丙烯腈含量越大，耐油性越好，但耐寒性則相應(yīng)下降。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘合性能。NBR廣泛用于汽車(chē)、航空航天、石油開(kāi)采、石油化工、紡織印刷業(yè)和機(jī)器制造業(yè)等領(lǐng)域的耐油橡膠部件，包括膠管、膠輥(紡織膠輥、印刷膠輥、糧食膠輥)、密封件(油封、密封圈、0形圈、墊圈)、輸送帶、膠板、膠帶、發(fā)泡材料、運(yùn)動(dòng)器材、運(yùn)動(dòng)跑道、隔音板、防水材料、橡塑共沉材料等。我國(guó)NBR消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，31.9%用于保溫發(fā)泡材料（節(jié)能建筑的墻體保溫、管道保溫、空調(diào)系統(tǒng)絕熱保溫、運(yùn)動(dòng)器材把手等），29.8%用于密封制品（機(jī)動(dòng)車(chē)輛等的密封件、O型圈），26.6%用于膠管制品（耐油、耐腐蝕、耐熱、耐壓膠管制品，主要用于煤礦等工程機(jī)械的液壓膠管和機(jī)動(dòng)車(chē)輛輸油管等），3.2%用于運(yùn)輸帶，3.2%用于改性材料，5.3%用于耐油膠鞋、膠輥、粘膠劑、耐油膠板等其它方面。

4 發(fā)展建議

全球NBR產(chǎn)能已經(jīng)過(guò)剩，亞洲市場(chǎng)成競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)[6]。國(guó)內(nèi)近年NBR裝置建設(shè)，呈爆炸性增長(zhǎng)，即將面臨產(chǎn)能過(guò)剩。隨著國(guó)內(nèi)NBR新增產(chǎn)能的釋放，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)漸趨白熱化。國(guó)內(nèi)NBR生產(chǎn)牌號(hào)少，特種NBR產(chǎn)品，幾乎全部依賴(lài)進(jìn)口[7]。NBR本身是一個(gè)品種多、用途繁雜、用量相對(duì)較小的產(chǎn)品，其新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)：

（1）緊密聯(lián)系市場(chǎng)，合理組織生產(chǎn)

工業(yè)裝置的運(yùn)行，以安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿(mǎn)、優(yōu)為核心，這就需要密切關(guān)注市場(chǎng)需求，組織需求量大面廣的大宗牌號(hào)產(chǎn)品生產(chǎn)，同時(shí)又要因應(yīng)市場(chǎng)差異性需求切換生產(chǎn)需求量少的牌號(hào)。既要避免產(chǎn)品積壓，又要減少生產(chǎn)牌號(hào)頻繁切換帶來(lái)的附加成本，各牌號(hào)的合理安排，有序生產(chǎn)，變得尤為重要。

（2）優(yōu)化配方及工藝，精確控制，穩(wěn)定生產(chǎn)

NBR產(chǎn)品，加工企業(yè)最關(guān)注的指標(biāo)是結(jié)合腈和門(mén)尼粘度，結(jié)合腈影響產(chǎn)品的耐油性，而門(mén)尼粘度直接關(guān)系著產(chǎn)品的加工性能。批次間產(chǎn)品的結(jié)合丙烯腈和門(mén)尼粘度波動(dòng)的波動(dòng)，增加了加工企業(yè)調(diào)整加工配方及工藝帶來(lái)的附加成本。產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)應(yīng)用中，不單要考慮重復(fù)穩(wěn)定性，也要考慮各因素對(duì)產(chǎn)品內(nèi)在結(jié)構(gòu)和外在性能的量化影響；產(chǎn)品的生產(chǎn)配方及工藝應(yīng)具有適宜的彈性，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程控制必需盡可能精準(zhǔn)和平穩(wěn)，盡可能降低產(chǎn)品性能的波動(dòng)。配方及工藝優(yōu)化不斷深入，過(guò)程控制精益求精，完善現(xiàn)有技術(shù)，穩(wěn)定生產(chǎn)高品質(zhì)的NBR產(chǎn)品，極為重要。

（3）細(xì)分市場(chǎng)，大力進(jìn)行差別化產(chǎn)品開(kāi)發(fā)

NBR用途繁雜，加工企業(yè)數(shù)量多。深入調(diào)研并細(xì)分市場(chǎng)，針對(duì)用戶(hù)需求，開(kāi)發(fā)差別化、多元化的NBR產(chǎn)品，鞏固并擴(kuò)大產(chǎn)品應(yīng)用面和市場(chǎng)占有率。

（4）加強(qiáng)高性能化、特種NBR的開(kāi)發(fā)

國(guó)內(nèi)特種高性能 NBR產(chǎn)品缺乏。伴隨采用Lanxess、INSA等技術(shù)的國(guó)內(nèi)NBR產(chǎn)能的釋放以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)對(duì)高性能NBR的迫切需求，急需完善羧基NBR和預(yù)交聯(lián)NBR技術(shù)及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，加快NBR的納米改性、共混或共沉、多元共聚及功能化以及NBR的氫化技術(shù)研究和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，占據(jù)有利形勢(shì)。

（5）開(kāi)拓市場(chǎng)，強(qiáng)化技術(shù)服務(wù)

拓展現(xiàn)有產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，開(kāi)拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，拓展國(guó)際市場(chǎng)，依據(jù)區(qū)域消費(fèi)市場(chǎng)的不同需求，建立完善靈活多變的銷(xiāo)售模式和網(wǎng)絡(luò)。加強(qiáng)NBR的加工性能分析測(cè)試與評(píng)價(jià)、產(chǎn)品后加工配方開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，為終端用戶(hù)提供專(zhuān)業(yè)、優(yōu)質(zhì)、高效的技術(shù)服務(wù)，贏得用戶(hù)，方能成就市場(chǎng)。

［1］ 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)[M].第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2006:709-759.

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