稀土對光伏系統(tǒng)用VRLA電池Pb－Sb板柵合金電化學(xué)性能的影響

黃 瓊， 蘇 勇， 阮 偉， 周玉婷， 洪 應(yīng)， 謝 軍

（1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電氣工程系，安徽 合肥 230011；2.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；3.安徽海容電源動力有限公司，安徽 合肥 238014）

與一般蓄電池相比，光伏系統(tǒng)用儲能蓄電池除要求大容量外，還要求長壽命（10a以上）、適應(yīng)微電流充電、耐過充電和過放電、少維護、低成本等諸多要求。鉛酸蓄電池由于技術(shù)成熟，容量大，單位能量成本和系統(tǒng)成本低，安全可靠和再利用性，目前仍作為光伏系統(tǒng)用主要儲能電源。傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池正極板柵主要采用鉛銻合金和鉛鈣合金［1］，在鉛銻合金和鉛鈣合金的基礎(chǔ)上開發(fā)出更能適應(yīng)光伏系統(tǒng)用免維護儲能鉛酸蓄電池的板柵合金已經(jīng)成為近年來學(xué)者們關(guān)注的熱點［2－10］。

本文在鉛銻合金板柵中添加稀土合金，并應(yīng)用循環(huán)伏安法、交流阻抗法對含稀土的鉛銻合金在硫酸溶液中的電化學(xué)性能進行了研究。

1 實 驗

1.1 試樣制備

分別配制4種不同的合金，添加混合稀土，需氣體保護，合金試樣組成見表1所列。將配制好的合金置于坩堝電阻爐中熔煉，熔煉溫度設(shè)定為600℃。將合金試樣加工成Φ8mm×10mm，其一端用帶有絕緣層的銅導(dǎo)線焊接牢固，除工作表面之外，其余均用環(huán)氧樹脂涂封。工作表面依次用200、800、1 200目的砂紙打磨至鏡面光滑，然后用丙酮脫脂，并用去離子水清洗，用濾紙吸干保存在惰性氣體環(huán)境中待用。

表1 合金樣品的組成 %

1.2 儀器與方法

所有電化學(xué)測試均在上海辰華公司的電化學(xué)工作站CHI660B上進行。實驗開始前，電極在－1.2V下預(yù)極化20min以完全除去表面氧化物，并開路5min使體系穩(wěn)定。電解液密度為1.280g／cm3，參比電極為 Hg／Hg2SO4電極，輔助電極為鉑電極。電化學(xué)測試實驗在（20±2）℃下進行。其中，循環(huán)伏安法（CV曲線）的電位范圍為－2.0～1.5V，掃描速度為5mV／s。交流阻抗法（EIS）是將預(yù)處理過的電極在0.9V電位下陽極成膜2h后，以振幅10mV測試電極的開路電位，在開路電壓穩(wěn)定后，隨即以陽極腐蝕膜穩(wěn)定電位為輸入電壓，振幅為10mV，在頻率為1～105Hz內(nèi)做交流阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安特性

1＃～4＃合金在密度為1.280g／cm3的硫酸溶液中分別以5mV／s的掃描速度在－2.0～1.5V的電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線如圖1所示。各峰值電流、電位見表2所列。

圖1 合金電極的循環(huán)伏安曲線

表2 合金循環(huán)伏安曲線峰值比較

由圖1可以看出，在正向掃描過程中，出現(xiàn)陽極峰A峰，即Pb／PbSO4的轉(zhuǎn)化峰，在逆向掃描過程中出現(xiàn)陰極峰B峰和C峰。C峰為A峰相對的還原峰，即PbSO4／Pb的轉(zhuǎn)化峰，B峰則為 H2的生成峰。在較負的電位下，氫氣首先從電極上析出，此時可以明顯觀察到電極上大量氣泡，說明此時氫氣析出比較多。

從圖1還可看出，當(dāng)電極正向掃描到－1.2V左右時，析氫電流迅速減小為零，析氫反應(yīng)結(jié)束。隨后在正向掃描過程中出現(xiàn)陽極峰A峰，根據(jù)各個峰所對應(yīng)的電極電位可以推斷A峰為Pb／Pb－SO4的轉(zhuǎn)化峰，對應(yīng)的峰值電位為－0.324V（Pb－SO4生成電位E0＝－0.356V）。當(dāng)生成PbSO4后，電流急劇下降，隨即電極進入完全鈍化區(qū)。鈍化區(qū)持續(xù)范圍較大，理論上在1.603V（其不在本文掃描的電位范圍內(nèi)）左右，會出現(xiàn)另外一個陽極峰，即PbSO4／PbO2的生成峰和氧氣析出峰的疊加峰，同時在逆向掃描過程中會出現(xiàn)其對應(yīng)的陽極峰，一般認為是PbSO4生成后其下層生成非化學(xué)計量的氧化鉛PbOn，當(dāng)n值大于1.5時，腐蝕膜具有良好的導(dǎo)電性，否則其導(dǎo)電性極差，幾乎相當(dāng)于絕緣體，普遍認為這些鉛的氧化物導(dǎo)電性很差，是影響腐蝕膜導(dǎo)電性的關(guān)鍵。隨即會出現(xiàn)PbO2的還原峰及外層PbSO4膜下PbO和PbOn的還原，或者是PbSO4層下α－PbO2的還原，或者是PbSO4層下α－PbO2早期還原成的堿式二價化合物的還原。最后出現(xiàn)的C峰為PbSO4／Pb的轉(zhuǎn)化峰，B峰為析氫反應(yīng)峰。

由表2可以看出，隨著合金加入稀土質(zhì)量分數(shù)的增加，在氧化過程中，A峰的電流值先增大后減小，即臨界鈍化電流先增大后減小，其生成的鈍化膜PbSO4變薄，同時其峰電位先負向移動，后正向移動，即氧化反應(yīng)由易到難。C峰的峰電位向正向移動，電流減小，說明添加稀土元素后所生成的非化學(xué)計量的氧化鉛和硫酸鉛減少，有利于深放電循環(huán)，克服早期容量衰減現(xiàn)象；B峰則表明生成氫氣的量隨著稀土合金質(zhì)量分數(shù)的增加，呈減小趨勢。

2.2 交流阻抗特性

電化學(xué)交流阻抗譜法（EIS）作為一種無損傷、原位電極過程的電化學(xué)測量技術(shù)，是研究電極動力學(xué)和電極表面狀態(tài)的有力工具，目前已經(jīng)逐漸用于研究板柵合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的特征［3，11］。本文對1?！?＃合金板柵合金在0.9V下形成的腐蝕膜進行了交流阻抗測試。對比鉛陽極膜的組成可知，0.9V正處于PbO電位區(qū)，此電位接近于正極板柵深充放電后所處的電位。由于幾種合金曲線形狀類似，本文只列出1＃和3＃合金的交流阻抗譜圖。1＃和3＃樣品在0.9V下，1.280g／cm的H2SO4溶液中腐蝕2h后的交流阻抗圖譜（Nyquist圖）及相應(yīng)擬合交流阻抗圖譜如圖2所示。通過對各合金交流阻抗圖譜的模擬得出的腐蝕膜等效電路圖如圖3所示。

在圖3中，其左右兩端分別連接著研究電極和參比電極，其中Ru為參比電極的Luggin毛細管管口與研究電極的溶液歐姆電阻；Cd為研究電極的界面雙電層電容；ZCPE（1）為多孔電極的容抗；ZCPE（2）為界面雙電層電容，是膜電極反應(yīng)時非法拉第電流的充放電雙電層電容。

圖2 試樣的交流阻抗譜圖及擬合的阻抗譜

圖3 由Zview擬合的等效電路圖

從圖2可以看出，根據(jù)腐蝕膜等效電路，擬合曲線與實驗結(jié)果基本一致，擬合所得的等效電路各參數(shù)值見表3所列。

表3 等效電路圖模擬所得最佳數(shù)據(jù)

Ru代表導(dǎo)線電阻、溶液電阻、接觸電阻及合金表面膜物理電阻的總和，理論上導(dǎo)線電阻、溶液電阻及接觸電阻應(yīng)相同（溶液的量相對電極反應(yīng)來說足夠大，實驗電位范圍內(nèi)，溶液濃度沒有可測變化）。Ru值的不同僅代表合金表面上膜的物理電阻的差別。經(jīng)統(tǒng)計，不同合金在相同電位下Ru值相差不大，尤其是在充電狀態(tài)下，相差幅度最小。隨著電位的下降，不同合金Ru值才會略有增加。

從表3可看出，隨著合金添加稀土質(zhì)量分數(shù)的增加，電極的界面雙電層電容Cd先減小，這說明PbO、PbO·PbSO4／PbSO4膜的孔率減小了，這可能是由于稀土的加入使得合金中銻的分布更加均勻，陽極氧化膜中的銻更難于溶解，而當(dāng)稀土質(zhì)量分數(shù)大于0.01%時，合金陽極腐蝕膜中PbO膜和PbO·PbSO4／PbSO4膜的電容明顯增大，即PbO、PbO·PbSO4／PbSO4膜的孔率增加了，這可能是由于稀土粒子嵌入PbO／PbOn（1＜n＜2）和PbOn（1＜n＜2）晶格中，膜內(nèi)空穴濃度和空穴靈敏度增大，這對PbO膜有2方面的影響，一方面增大了由氧擴散控制的PbO膜的生長速度，使PbO膜厚度增大，另一方面使PbO更易氧化為PbOn（1＜n＜2），提高PbO膜的電導(dǎo)，從而增大PbO膜和 PbO·PbSO4／PbSO4膜的孔隙率［12］。隨著稀土質(zhì)量分數(shù)的增加，ZCPE（2）的變化趨勢先增大后減小，表明合金加入稀土后，其表面的腐蝕膜阻抗增大，阻礙了合金的進一步腐蝕，從而提高了合金的耐腐蝕性。但當(dāng)稀土質(zhì)量分數(shù)大于0.50%時，耐腐性開始呈現(xiàn)下降趨勢。

3 結(jié) 論

循環(huán)伏安測試表明：隨著合金中稀土質(zhì)量分數(shù)的增加，在氧化過程臨界鈍化電流先增大后減小，其生成的鈍化膜PbSO4變薄，氧化反應(yīng)由易到難。而PbSO4／Pb峰的峰電位向正向移動，電流減小，說明添加稀土元素后所生成的非化學(xué)計量的氧化鉛和硫酸鉛減少，有利于深放電循環(huán)，克服早期容量衰減現(xiàn)象；同時生成氫氣的量隨著稀土合金質(zhì)量分數(shù)的增加呈減小趨勢。

腐蝕膜交流阻抗測試表明：隨著稀土合金質(zhì)量分數(shù)的增加，改變了腐蝕膜的厚度及電導(dǎo)，可能是稀土粒子嵌入到PbO／PbOn（1＜n＜2）和PbOn（1＜n＜2）晶格中，致使膜的孔隙率發(fā)生改變，同時，隨著稀土質(zhì)量分數(shù)的增加，其表面的腐蝕膜阻抗增大，從而阻礙了合金的進一步腐蝕，提高了合金的耐腐蝕性。

［1］朱松然，張勃然.鉛蓄電池技術(shù)［M］.北京：機械工業(yè)出版社，1988：71.

［2］楊蘭生，劉 黎，潘穎輝，等.稀土鉛銻合金的性能［J］.電源技術(shù)，1995，19（3）：15－18.

［3］魏 杰，趙 力，孫芬莉，等.含鈰和釔的鉛酸蓄電池板柵合金添加劑［J］.中國有色金屬學(xué)報，2003，13（2）：497－501.

［4］毛賢仙，唐 征，胡信國，等.鉛鈣錫鈰合金腐蝕膜的結(jié)構(gòu)和性能［J］.電池，2003，33（6）：345－347.

［5］柳厚田，楊 炯，梁海河，等.鈰對鉛鈣錫合金在硫酸溶液中陽極行為的影響［J］.電化學(xué)，2000，6（3）：265－271.

［6］楊 炯，梁海河，柳厚田，等.鉛鈰和常用板柵合金在硫酸溶液中生成的陽極膜的比較［J］.復(fù)旦學(xué)報：自然科學(xué)版，2000，39（4）：427－431.

［7］周彥葆，馬 敏，張新華，等.稀土元素Sm 代替 Pb－Ca－Sn合金中的Ca對鉛合金在硫酸溶液中的陽極行為的影響［J］.復(fù)旦學(xué)報：自然科學(xué)版，2003，42（6）：930－938.

［8］張新華，楊 炯，周彥葆，等.溫度對鉛鈰合金在硫酸溶液中陽極Pb（Ⅱ）膜生長速率的影響的研究［J］.蓄電池，2001（4）：3－5.

［9］張紹輝，閆智剛，陳懷林，等.鈰對鉛銻合金電化學(xué)性能的影響［J］.蓄電池，2003（1）：3－6.

［10］李黨國，周根樹，林冠發(fā)，等.稀土－鉛合金在硫酸溶液中陽極行為研究［J］.中國稀土學(xué)報，2005，23（2）：224－227.

［11］Mao X X，Tang Z，Hu X G，et al.Study on the structure of film and the performance of the Pb－Ca－Sn－Ce alloy［J］.J Battery Bimonthly，2003，33（6）：345－347.

［12］柳厚田，張新華，楊 炯，等.鈰降低在硫酸溶液中生長的陽極Pb（Ⅱ）氧化物膜的電阻的研究［J］.化學(xué)學(xué)報，2002，60（4）：643－646.