TiO2包覆硅灰石及其填充PA1010復合材料的性能研究

吳靜晰， 梁化強， 歐雪梅

（1.徐州工程學院 土木工程學院，江蘇 徐州 221111；2.中國礦業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 徐州 221000）

PA1010（尼龍1010）是一種具有優(yōu)良的機械強度、耐磨性、耐腐蝕性、耐熱和電性能的高分子材料［1－2］，但其抗蠕變性能、力學性能等較差，限制了其應用。目前，人們對提高PA1010摩擦學性能方面進行了不少嘗試［3－7］。天然針狀硅灰石不僅能夠改善聚合物的力學性能和摩擦學性能，而且能夠大幅度降低生產(chǎn)成本，是一種很有使用價值的無機非金屬填料。采用偶聯(lián)劑、表面活性劑或納米粒子等改性均能大幅提高聚合物的綜合性能［8－11］。

超細復合粒子中無機表面包覆修飾是將微米級礦物顆粒用納米材料包覆，不僅能鈍化礦物顆粒銳利的棱角和晶體解理面、有效實現(xiàn)納米粒子的分散，還可充分發(fā)揮不同形狀顆粒增強、增韌聚合物的協(xié)同作用，改性效果良好［10］。無機表面包覆修飾及其與表面有機化處理的聯(lián)合使用，是無機非金屬礦物顆粒改性填充應用研究中的一個新思路，近年來一直都是研究的熱點。

本文擬用溶膠－凝膠法制備納米TiO2包覆硅灰石復合顆粒，并用硬脂酸進行改性處理，填充PA1010，與未處理硅灰石、硬脂酸改性硅灰石填充PA1010復合材料做對比，探討其對PA1010力學性能和摩擦學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

硅灰石，江西南方硅灰石實業(yè)公司生產(chǎn)，1 250目；鈦酸四正丁酯，上海國藥生產(chǎn)；鹽酸，南京化學試劑有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，宿州市亞圣試劑科技有限公司生產(chǎn)；硬脂酸，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 TiO2包覆硅灰石復合顆粒的制備與表征

取一定量無水乙醇，劇烈攪拌的同時滴入一定量的鈦酸四正丁酯，混合均勻后緩慢滴入1mol／L鹽酸中，邊滴邊劇烈攪拌，得混合液。把混合液緩慢滴入硅灰石礦漿中，經(jīng)攪拌、陳化、真空抽濾、干燥、研磨后即得到TiO2包覆硅灰石復合顆粒。用S－3000N掃描電鏡（日本Hitachi）對該復合顆粒進行表征。

1.3 復合材料的制備

分別將未改性硅灰石、硬脂酸改性硅灰石、TiO2包覆硅灰石、硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石烘干后，按占復合材料質(zhì)量的10%、20%、30%的比例與烘干后的PA1010在行星球磨機上混合30min并在110℃氣氛中烘干后，置于 WZM－I微型注塑機中熔融混料，注入預熱的模具中制得復合材料試樣。所制拉伸試樣尺寸為34mm×10mm×2mm；硬度試樣尺寸為20mm×10mm×6mm；所制摩擦磨損試樣尺寸為20mm×10mm×6mm。

1.4 復合材料力學性能和摩擦磨損性能實驗

拉伸性能實驗在電子拉伸機上進行，重復實驗5次，取平均值。將拉斷的試樣超聲波清洗、干燥后在Hitachi S－3000N電子顯微鏡下觀察端口形貌；采用邵氏硬度計（營口市新興試驗機械廠生產(chǎn)）測量試樣的HD硬度，隨機測5個點，計算其平均值；將復合材料試件經(jīng)打磨、清洗、干燥后在M－2000摩擦試驗機上進行摩擦、磨損實驗，對偶材料是45＃鋼環(huán)，表面硬度為40～45HRC，表面粗糙度為0.29μm。摩擦界面為干摩擦。試驗條件為室溫（10℃），相對濕度為45%～60%，滑動速度為0.42m／s，試驗時間60min。摩擦實驗重復進行3次，取平均值；磨損量為試件磨損前后質(zhì)量之差。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2包覆硅灰石復合顆粒分析

硅灰石、納米TiO2包覆硅灰石復合顆粒微觀形貌如圖1所示。由圖1可見，硅灰石表面存在尖銳的棱角和解理面；TiO2包覆硅灰石后，硅灰石表面包覆了一層顆粒，已經(jīng)看不到硅灰石原有的棱角形貌。

圖1 納米TiO2包覆硅灰石復合顆粒微觀形貌

2.2 復合材料力學性能分析

硅灰石不同處理方式和不同填充量對復合材料拉伸性能的影響如圖2a所示。由圖2a可知，未改性硅灰石降低了復合材料的拉伸強度；經(jīng)硬脂酸改性、TiO2包覆、硬脂酸改性TiO2包覆的硅灰石在較低填充量下均提高了復合材料的拉伸強度。在10%填充量時硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石／PA1010拉伸強度最大，其次為TiO2包覆硅灰石／PA1010。隨著填充量的增大，拉伸強度逐漸降低，填充量為30%時，TiO2包覆硅灰石／PA1010甚至比純尼龍拉伸強度還要低。

各復合材料的硬度值如圖2b所示。從圖2b來看，未處理硅灰石對尼龍的硬度增加不多，其他處理硅灰石均增加了尼龍的硬度。這是由于填料在復合材料中起到了承受、分散和傳遞載荷的作用，同時細小顆粒作為結(jié)晶核心，提高了材料的結(jié)晶度，因而一定程度上增加了材料的硬度。填充量超過20%時，硬脂酸改性硅灰石硬度急劇下降；納米TiO2包覆硅灰石由于表面有納米粒子，增強了硅灰石的硬度，雖然在較高填充量時分散性受到一定影響，但硬度值下降不多；經(jīng)過硬脂酸改性的TiO2包覆硅灰石復合顆粒，由于有納米粒子和偶聯(lián)劑的協(xié)同作用，即使在較高填充量下仍然能顯著提高硬度值。

圖2 不同處理和填充量對復合材料拉伸強度和硬度的影響

復合材料拉伸斷口形貌如圖3所示。硅灰石／PA1010拉伸斷口形貌表現(xiàn)為界面脫粘，硅灰石纖維與基體間存在明顯的界面縫隙，說明硅灰石和尼龍相容性差。硬脂酸改性硅灰石在30%填充量下，仍能增強尼龍的拉伸性能，是因為硬脂酸改善了硅灰石與尼龍之間的連接，且在界面處提供了一層界面層，在受到外力作用時產(chǎn)生形變，吸收能量，因而能夠提高拉伸強度，從圖3b可看出，硅灰石嵌在尼龍基體中，與基體基本結(jié)合良好。TiO2包覆硅灰石／PA1010復合材料填料與基體之間的界面處有一些縫隙。硅灰石經(jīng)過TiO2包覆后，表面尖銳的棱角及解理面得到鈍化，小尺寸的納米TiO2改善了尼龍對硅灰石的浸潤程度，界面結(jié)合得到加強，因此表現(xiàn)為增強尼龍的強度；但是納米TiO2表面活性高，容易引起填料粒子間的團聚，從而引起復合材料拉伸性能的下降。TiO2包覆硅灰石在較高的填充量下仍能保持復合材料的拉伸強度，與尼龍相比下降不明顯，是這兩方面共同作用的結(jié)果。硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石的拉伸性能比單純TiO2包覆硅灰石／PA1010和單純硬脂酸改性硅灰石／PA1010的都要好，即使在30%填充量下，也大大提高了復合材料的拉伸強度。納米TiO2促進了硅灰石對硬脂酸的吸附，硬脂酸包覆在TiO2包覆硅灰石表面，降低了納米粒子的活性，促進了填料在基體中的分散，因此復合材料的拉伸性能得到增強。從其拉伸斷口形貌可見，硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石與尼龍基體浸潤良好，硅灰石被尼龍緊緊包覆。

圖3 不同處理硅灰石／PA1010復合材料拉伸斷口形貌

2.3 復合材料摩擦學性能分析

不同處理硅灰石／PA1010復合材料摩擦系數(shù)如圖4所示。

圖4 不同處理硅灰石／PA1010復合材料摩擦系數(shù)

由圖4可看出，各種處理硅灰石均降低了尼龍的摩擦系數(shù)，填充量10%時，各復合材料摩擦系數(shù)最低。隨著填充量增加，摩擦系數(shù)稍有增加。

硅灰石中的CaO和SiO2促進了轉(zhuǎn)移膜的形成，起到了減摩的作用；TiO2包覆硅灰石顆粒表面，納米TiO2增加了轉(zhuǎn)移膜與對偶面的結(jié)合力，有利于形成均勻致密的轉(zhuǎn)移膜，同時納米粒子在摩擦面上起到一定的“滾珠”效應，因此摩擦系數(shù)較低［12］。硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石由于有硬脂酸的偶聯(lián)作用協(xié)同硅灰石表面納米粒子的增強效應，對尼龍的減摩效應最顯著。

不同處理硅灰石／PA1010復合材料的磨損率見表1所列，由表1可見，各種處理硅灰石填料均大幅降低了尼龍的磨損，填充量為10%時磨損率最小。隨著填料量增加，磨損率有不同幅度的增加。以填充量10%為例，未改性硅灰石／PA1010的磨損率僅是尼龍的9.49%；硬脂酸改性硅灰石／PA1010為8.87%；TiO2包覆硅灰石／PA1010為10.12%，磨損率最大；硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石／PA1010為7.59%，在較高填充量下，與其他處理方式相比，其耐磨性比未改性的耐磨性還要差。

表1 不同處理下復合材料的磨損率 10－6 mm3／（N·m）

觀察復合材料磨損形貌可看出，均存在不同程度的磨痕。其中尼龍表面主要表現(xiàn)為劃痕、剝落、黏著磨損；硅灰石作為硬質(zhì)質(zhì)點在摩擦過程中直接承受載荷，減少了基體直接磨損的機會，未改性硅灰石／PA1010，表現(xiàn)為磨粒磨損，可見清晰的磨痕和脫落的填料粒子；作為界面區(qū)域的活性物質(zhì)，硬脂酸增加了填料與聚合物之間的黏結(jié)力，粒子不容易脫落，因此即使在較高填充量下仍能有效提高耐磨性，硬脂酸改性硅灰石／PA1010磨粒磨損較輕，磨痕較淺、較窄；TiO2包覆硅灰石在低填充量下雖然可降低磨損率，但復合材料磨損較為嚴重，摩擦表面有粒子脫落，犁溝較深，有些地方出現(xiàn)了疲勞磨損，可能是納米TiO2包覆硅灰石的硬度較高，在周期性外力作用下，一旦粒子脫落就會對摩擦副造成較嚴重的磨粒磨損，觀察對摩鋼環(huán)表面可以看到較深的磨痕，說明對鋼環(huán)也產(chǎn)生了較嚴重的磨粒磨損，而鋼環(huán)表面的磨損更會加劇復合材料的磨損，因此硅灰石復合顆粒／PA1010的磨損較為嚴重，甚至出現(xiàn)較大剝落坑和疲勞磨損；硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石／PA1010從磨損形貌上看，磨痕較淺，摩擦表面粒子與基體結(jié)合較好，可見納米粒子和硬脂酸的協(xié)同增強效應使填料分散均勻，界面結(jié)合良好，復合材料整體硬度值較高，其耐磨性也顯著提高。

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠－凝膠法制備納米TiO2包覆硅灰石復合材料，包覆效果較好。

（2）TiO2包覆硅灰石和硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石在較低填充量下，均提高了尼龍的拉伸強度；在30%填充量以內(nèi)，增加了尼龍的硬度，效果顯著；相比于未改性硅灰石和硬脂酸改性硅灰石，硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石增強效果最好，其次為TiO2包覆硅灰石。

（3）TiO2包覆硅灰石、硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石能夠有效降低尼龍的摩擦系數(shù)和磨損率，具有較好的減摩、耐磨性能，在較低填充量下，硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石效果最好。

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