新型碳三加氫催化-精餾耦合工藝的模擬研究

王宇飛，王 婧，李東風(fēng)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

新型碳三加氫催化-精餾耦合工藝的模擬研究

王宇飛，王 婧，李東風(fēng)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

提出了一種新型碳三加氫催化-精餾耦合工藝，將催化反應(yīng)段放置在丙烯精餾塔的提餾段。與傳統(tǒng)加氫工藝相比，催化-精餾耦合工藝的特點(diǎn)是利用丙烯精餾塔將丙烯與丙炔和丙二烯（MAPD）進(jìn)行分離，被提濃的MAPD在催化反應(yīng)段進(jìn)行加氫反應(yīng)。采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對(duì)碳三加氫工藝進(jìn)行模擬。模擬結(jié)果表明，由于催化反應(yīng)段丙烯的濃度降低，MAPD的加氫轉(zhuǎn)化選擇性得到較大幅度提高，從而使丙烯收率提高2.1%～4.5%，丙烯精餾能耗降低2.5%～5.6%；催化-精餾耦合工藝還具有很好的高加氫負(fù)荷性能及抗催化劑失活的能力，可以延長(zhǎng)催化劑的再生周期4～5倍，且對(duì)于重質(zhì)裂解原料有更好的適應(yīng)性。

碳三加氫；丙烯精餾塔；催化-精餾耦合工藝；流程模擬

丙烯是一種重要的化工原料，主要來(lái)源于重油催化裂化和輕油蒸汽裂解。蒸汽裂解產(chǎn)物中的碳三餾分中含有較多的丙炔和丙二烯（MAPD），會(huì)對(duì)丙烯聚合過(guò)程產(chǎn)生不良影響，常采用催化加氫的方法將MAPD轉(zhuǎn)化為丙烯。

目前工業(yè)裝置多采用絕熱式固定床反應(yīng)器對(duì)MAPD進(jìn)行加氫。MAPD加氫轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性一般僅達(dá)到40%～60%，有超過(guò)40%的MAPD或者相等量的丙烯轉(zhuǎn)化為丙烷，因此降低了丙烯收率［1-3］。隨著裂解原料逐漸重質(zhì)化，MAPD含量常超過(guò)3.50%（w），熱效應(yīng)較大，加氫裝置負(fù)荷較重。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)碳三加氫的研究多側(cè)重于加氫催化劑的改進(jìn)和研發(fā)，而對(duì)新型加氫工藝流程的開(kāi)發(fā)較少。針對(duì)MAPD加氫工藝中選擇性低、MAPD含量過(guò)高導(dǎo)致加氫裝置負(fù)荷較大等問(wèn)題，亟需開(kāi)發(fā)新型的加氫工藝。

本工作提出了一種新型碳三催化-精餾耦合工藝，將催化反應(yīng)與丙烯精餾塔相結(jié)合，以提高M(jìn)APD加氫的選擇性；采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對(duì)碳三催化-精餾耦合工藝進(jìn)行模擬。該工藝可有效提高丙烯產(chǎn)量，降低催化劑失活對(duì)丙烯精餾工藝條件的影響，且對(duì)于重質(zhì)裂解原料有良好的適應(yīng)性。

1 丙烯精餾的常規(guī)工藝

目前乙烯裝置的常規(guī)分離流程主要有順序分離、前脫乙烷和前脫丙烷流程，對(duì)應(yīng)的丙烯分離單元見(jiàn)圖1。從脫丙烷塔頂或脫乙烷塔釜所得碳三餾分經(jīng)加氫后送至丙烯精餾塔，在塔頂側(cè)線獲得化學(xué)級(jí)或聚合級(jí)的丙烯產(chǎn)品。

圖1 常規(guī)固定床反應(yīng)器碳三加氫工藝流程Fig.1 Conventional hydrogenation processes with fixed bed reactors.

常規(guī)的碳三餾分加氫工藝采用絕熱式固定床反應(yīng)器。加氫反應(yīng)器的進(jìn)料中丙烯含量為80%～95%（w），MAPD含量為2.0%～3.5%（w），加氫反應(yīng)器出口物流中MAPD的含量要求達(dá)到（5～1 000） ×10-6（w）。隨著裂解原料逐漸重質(zhì)化以及高溫超短停留時(shí)間裂解技術(shù)的應(yīng)用，MAPD含量常高于3.5%（w），造成加氫反應(yīng)器內(nèi)熱效應(yīng)較大，需要采用多段反應(yīng)器，段間設(shè)置換熱單元，流程較復(fù)雜，或者將反應(yīng)器出口的大部分物料冷卻后再循環(huán)回入口以降低進(jìn)料的MAPD含量［1-5］。而且，由于加氫催化劑容易失活，運(yùn)行多采用切換再生的方式，增加了投資成本和工藝流程的復(fù)雜度。

在脫丙烷塔精餾段裝填催化精餾構(gòu)件，可將加氫過(guò)程與脫丙烷塔耦合在一起，即催化精餾工藝［6-15］，見(jiàn)圖2。

圖2 碳三加氫催化精餾工藝Fig.2 Catalytic distillation process for propylene purification.

催化精餾工藝的加氫反應(yīng)熱直接由物料蒸發(fā)潛熱帶走，溫度容易控制，且省掉了反應(yīng)器及換熱設(shè)備。但脫丙烷塔僅對(duì)碳三餾分和碳四餾分進(jìn)行分離，碳三餾分中的丙烯和MAPD之間并沒(méi)有得到有效分離，催化精餾的優(yōu)點(diǎn)未能充分發(fā)揮，導(dǎo)致MAPD加氫的選擇性沒(méi)有得到較大地提高。另外，由于沒(méi)能解決催化劑的失活問(wèn)題，限制了催化精餾技術(shù)的應(yīng)用。

2 催化-精餾耦合工藝

2.1 催化-精餾耦合工藝流程

催化-精餾耦合工藝充分利用丙烯精餾塔的分離特性和催化加氫的優(yōu)勢(shì)，將催化精餾構(gòu)件安裝于丙烯精餾塔底部，如圖3和圖4所示。

圖3 碳三加氫催化-精餾耦合工藝Fig.3 Catalytic distillation coupling process for propylene purification.

含有MAPD的碳三餾分直接進(jìn)入丙烯精餾塔，MAPD富集于丙烯精餾塔內(nèi)的提餾段和塔釜；氫氣從催化精餾構(gòu)件下方通入塔內(nèi)，向上流過(guò)催化精餾構(gòu)件，與從上往下流動(dòng)的液相及上升的氣相中的MAPD在催化精餾構(gòu)件上發(fā)生加氫反應(yīng)。在丙烯精餾塔提餾段內(nèi)，一方面丙烯的含量降低到10%（w）以下，另一方面MAPD被提濃。因此，在催化加氫段可有效地對(duì)MAPD進(jìn)行加氫，即增加催化加氫的處理能力，又在很大程度上提高了MAPD加氫的選擇性。

圖4 新型丙烯催化精餾塔Fig.4 A novel catalytic distillation tower for the coupling process.

2.2 催化-精餾耦合工藝的模擬計(jì)算

采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對(duì)新型丙烯催化精餾塔進(jìn)行模擬。模擬結(jié)果表明，丙烯精餾塔共120塊塔板，碳三餾分從第85塊塔板進(jìn)料，流量約為22 t/h，MAPD含量為3.50%（w），丙烯含量為92.80%（w）。第120塊塔板下方放置高2 m的催化精餾構(gòu)件，氫氣（含5%（w）甲烷）進(jìn)料從催化精餾構(gòu)件下方通入丙烯精餾塔內(nèi)，流量為54 kg/h，MAPD轉(zhuǎn)化率約為50%，丙烯的選擇性約為99%。塔頂采用二級(jí)冷凝，液相完全回流，不凝氣相采出約為45 kg/h，其中丙烯為26 kg/h。塔釜液化氣采出量為0.81 t/h，其中丙烯和MAPD含量分別為2.00 %（w）和0.27%（w）。從第5塊塔板側(cè)線丙烯采出量為21.16 t/h，丙烯物流的質(zhì)量組成為：丙烯99.60%、丙烷0.35%、乙烷0.05%、氫氣3×10-6、甲烷34×10-6、MAPD微量，符合聚合級(jí)丙烯的標(biāo)準(zhǔn)，比常規(guī)固定床MAPD加氫工藝多產(chǎn)丙烯約0.43 t/h，占丙烯總產(chǎn)量的2.1%。

催化精餾段設(shè)在精餾塔的提餾段，液相汽化可以充分利用催化加氫的反應(yīng)熱，比常規(guī)工藝約節(jié)約能耗2.5%，對(duì)于重質(zhì)裂解原料，節(jié)能甚至高達(dá)5%～6%。另外，還省卻了常規(guī)的固定床加氫工藝過(guò)程的換熱設(shè)備及循環(huán)水。

碳三加氫催化-精餾耦合工藝的汽液負(fù)荷、溫度、濃度分布見(jiàn)圖5。

圖5 碳三加氫催化-精餾耦合工藝與常規(guī)碳三加氫工藝的比較Fig.5 Comparison between the catalytic distillation coupling process and a conventional hydrogenation process.

由圖5可見(jiàn)，與常規(guī)工藝對(duì)比，汽液負(fù)荷基本不變；溫度分布略有差異，這與其丙烯濃度分布差異是一致的，但塔頂、塔釜的組分濃度變化不大，故其溫度變動(dòng)也不大；冷凝器、再沸器的負(fù)荷基本不變，有利于舊裝置采用該工藝進(jìn)行改造。

催化-精餾耦合工藝中，在進(jìn)料位置和塔頂?shù)腗APD含量略高于常規(guī)工藝，但塔頂MAPD含量仍滿足聚合級(jí)丙烯的要求。由于催化精餾的作用，塔釜的MAPD含量迅速降低，可以降低到常規(guī)工藝以下，反應(yīng)精餾構(gòu)件位置處的MAPD含量?jī)H為0.22%（下端）～0.44%（上端）（w），僅在提餾段濃度略高（約1.00%（w）），發(fā)生聚合或分解爆炸的危險(xiǎn)性不高。

催化-精餾耦合工藝?yán)帽┚s塔將丙烯與MAPD和丙烷進(jìn)行有效分離，使丙烯富集于塔頂，使MAPD及丙烷則富集于提餾段和塔釜（塔釜的丙烯含量一般低于10.00%（w））；在提餾段選擇丙烯含量較低而MAPD含量較高的位置對(duì)MAPD催化加氫，這可以大幅度降低丙烯加氫成丙烷的副反應(yīng)幾率，從而提高M(jìn)APD加氫的選擇性，達(dá)到實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)丙烯的目的。同時(shí)，充分利用了催化加氫的反應(yīng)熱，降低了能耗。

2.3 催化-精餾耦合工藝的特性

對(duì)于傳統(tǒng)加氫工藝，催化劑的失活或進(jìn)料中MAPD含量的增加都會(huì)極大地影響丙烯中MAPD的含量。催化-精餾耦合工藝表現(xiàn)出了良好的抗催化劑失活特性和良好的移除反應(yīng)熱的能力，使得其具有較高的加氫能力。

2.3.1 高的抗失活特性

為簡(jiǎn)化計(jì)算，假設(shè)MAPD加氫過(guò)程為1級(jí)不可逆反應(yīng)，反應(yīng)段進(jìn)口MAPD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi，反應(yīng)段出口MAPD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wo，加氫反應(yīng)速率常數(shù)為k，停留時(shí)間為τ，則

對(duì)催化-精餾耦合工藝，精餾塔進(jìn)料、塔釜出料流量為QF，QB；其中MAPD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為wF，wB；塔頂采出物流中MAPD 為微量，加氫反應(yīng)段進(jìn)口流量為QR，則有

對(duì)于丙烯精餾過(guò)程，一般有QB＜QF，wB＜wF，所以有當(dāng)催化劑失活50%時(shí)，QR的變化可忽略，有

聯(lián)立式（3）～（5）求解，則催化劑失活造成的出口濃度放大倍數(shù)（α）為

若催化-精餾耦合工藝過(guò)程中MAPD轉(zhuǎn)化率約為50%，則有wi=2wo， 則

模擬結(jié)果表明，當(dāng)MAPD加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，即可以控制丙烯精餾塔塔釜中MAPD含量降至0.27%（w）；當(dāng)催化劑活性下降到50%時(shí)，塔釜中MAPD含量增至0.66%（w），僅約增加了1.4倍。因此采用催化-精餾耦合工藝，催化劑失活對(duì)丙烯精餾工藝條件的影響將大幅降低，間接地延長(zhǎng)催化劑再生周期到傳統(tǒng)加氫工藝的4～5倍。

對(duì)于傳統(tǒng)的固定床MAPD加氫反應(yīng)器，出口MAPD的含量須降至0.02%（w），丙烯精餾塔塔釜中MAPD的含量才能降至0.38%（w）；當(dāng)催化劑活性下降到50%時(shí)，加氫反應(yīng)器出口MAPD的含量將超過(guò)0.20%（w），丙烯精餾塔釜中MAPD的含量將達(dá)到3.82%（w），約增加了9倍。

2.3.2 高加氫能力

對(duì)于傳統(tǒng)的固定床MAPD加氫反應(yīng)器，當(dāng)碳三餾分中MAPD的含量從3.50%（w）增至7.00%（w）時(shí)，為了降低熱效應(yīng)，需加大物料循環(huán)量約1倍，導(dǎo)致催化加氫反應(yīng)器負(fù)荷較大，且出口物料中MAPD的含量約增加9倍。

若采用催化-精餾耦合工藝，當(dāng)碳三餾分中MAPD的含量從3.50%（w）增至7.00%（w）時(shí)，加氫反應(yīng)段上端的MAPD含量?jī)H為0.89%（w），約增加1倍，仍低于1.00%（w），加氫的熱效應(yīng)不明顯；若反應(yīng)速率常數(shù)和停留時(shí)間不變，由式（1）可知，加氫反應(yīng)段下端物流中MAPD含量約增加1倍； 塔釜MAPD含量?jī)H從0.27%（w）增至0.55%（w）。對(duì)于催化-精餾耦合工藝，高含量MAPD的原料對(duì)精餾過(guò)程造成的影響遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)加氫工藝，裂解原料波動(dòng)的影響程度被極大削弱。

催化-精餾耦合工藝和傳統(tǒng)加氫工藝的操作參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，催化-精餾耦合工藝具有較高的MAPD轉(zhuǎn)化選擇性及較高的丙烯產(chǎn)量、能耗低，并且對(duì)于高M(jìn)APD含量的原料，其效果更佳；催化劑失活對(duì)精餾工藝條件的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)加氫工藝。

表1 催化-精餾耦合工藝與傳統(tǒng)加氫工藝的對(duì)比Table 1 Comparison between the catalytic distillation coupling process and a conventional hydrogenation process

3 結(jié)論

（1）針對(duì)傳統(tǒng)的MAPD加氫過(guò)程中選擇性低的不足，開(kāi)發(fā)了新型催化-精餾耦合工藝。催化-精餾耦合工藝將催化反應(yīng)段放置在丙烯精餾塔的提餾段，通過(guò)分離和反應(yīng)過(guò)程的結(jié)合使MAPD加氫過(guò)程的選擇性得到較大幅度的提高。

（2）催化-精餾耦合工藝相比傳統(tǒng)加氫工藝，可使丙烯收率提高2.1%～4.5%，丙烯精餾能耗降低2.5%～5.6%。

（3）催化-精餾耦合工藝對(duì)于裂解原料組成的波動(dòng)以及催化劑活性的變化有更好的適應(yīng)性。

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Simulation of a Novel Catalytic Distillation Coupling Process for Propylene Purification

Wang Yufei，Wang Jing，Li Dongfeng
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A novel catalytic distillation coupling process for the removal of methylacetylene and propadiene(MAPD) from propylene was proposed. MAPD was separated from propylene in propylene distillation tower firstly，and then was converted into propylene by catalytic hydrogenation. The C3hydrogenation process was simulated by Aspen Plus chemical process simulation software. The results show that the selectivity of the hydrogenation was improved greatly due to the decrease of propylene concentration in the catalytic reaction. The propylene yield increased by 2.1%-4.5% and the energy was saved by 2.5%-5.6%. The novel process is especially suitable for heavy cracking feedstock due to its good hydrogenation performance and high anti-deactivation，and can extend the catalyst regeneration period by 4-5 times.

C3hydrogenation；propylene distillation tower；catalytic distillation coupling process；process simulation

1000 - 8144（2012）08 - 0880 - 05

TQ 032.41

A

2012 - 03 - 12；［修改稿日期］2012 - 05 - 22。

王宇飛（1980—），男，山西省太原市人，博士，工程師，電話 010 - 59202907，電郵 wangyufei.bjhy@sinopec.com。

（編輯 李治泉）