采用DSC法測(cè)定原油的比熱容

李秋萍，趙云峰，李晶淼，陳 健

（中國(guó)石油 管道科技研究中心，河北 廊坊 065000）

分析測(cè)試

采用DSC法測(cè)定原油的比熱容

李秋萍，趙云峰，李晶淼，陳 健

（中國(guó)石油 管道科技研究中心，河北 廊坊 065000）

采用DSC法測(cè)定了原油的比熱容，以蒸餾水為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，考察了升溫速率、試樣用量和工作氣流量等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差的影響，得到了較佳的實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將實(shí)驗(yàn)誤差控制在最小值的實(shí)驗(yàn)條件為：試樣皿和參比皿的質(zhì)量偏差控制在±0.1 mg內(nèi)、試樣用量5 mg左右、工作氣流量20 mL/min、升溫速率2 ℃/min。通過(guò)將測(cè)試的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，可進(jìn)一步降低DSC法的系統(tǒng)誤差，最終可將系統(tǒng)誤差降至2%以內(nèi)，提高了DSC法測(cè)定原油的比熱容的精確度。與絕熱量熱法相比，采用DSC法測(cè)定原油的比熱容，操作簡(jiǎn)單，可行性強(qiáng)，可滿足實(shí)驗(yàn)測(cè)定要求。

示差掃描量熱法；原油；比熱容

原油比熱容是一種在原油開采、輸油管道設(shè)計(jì)、輸油管道運(yùn)營(yíng)管理和節(jié)能降耗效果評(píng)價(jià)等領(lǐng)域經(jīng)常使用的重要物性指標(biāo)。由于原油成分復(fù)雜，其比熱容因含蠟量、黏度、水分及凝固點(diǎn)不同而相差很大，因此需準(zhǔn)確測(cè)定不同溫度下的原油比熱容才能更有效地進(jìn)行輸油管道運(yùn)營(yíng)管理。目前原油比熱容的測(cè)定方法主要為絕熱量熱法［1］。采用該方法測(cè)定原油比熱容的準(zhǔn)確度和精確度都較高，相對(duì)偏差小于0.3%，但該方法的實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，試樣用量較多，操作煩瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不能及時(shí)為生產(chǎn)提供有效數(shù)據(jù)。

近年來(lái)， DSC法已廣泛應(yīng)用于測(cè)量純物質(zhì)和一定組成混合物的比熱容［2-7］，用DSC法測(cè)定比熱容，實(shí)驗(yàn)周期短，所需試樣量少，操作簡(jiǎn)捷。DSC法作為一種有效的熱分析方法，已在石油領(lǐng)域得到應(yīng)用，如方文軍等［4］采用DSC法測(cè)定了汽油餾分的低溫比熱容，測(cè)量誤差在2%以內(nèi)。但目前采用DSC法測(cè)量原油比熱容的報(bào)道還很少［8-9］。

本工作采用DSC法測(cè)定了原油的比熱容，以蒸餾水為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析了實(shí)驗(yàn)誤差的產(chǎn)生原因，得到了最佳的實(shí)驗(yàn)條件，研究了提高DSC法測(cè)量原油比熱容準(zhǔn)確度的方法，并采用該方法測(cè)量了實(shí)際原油試樣的比熱容。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

DSC 204 HP型高壓型差示掃描量熱儀：耐馳儀器制造有限公司，溫度測(cè)定范圍-170～700 ℃，升溫速率0.1～99.9 ℃/min，溫度控制精度±0.1℃，熱焓重復(fù)性±0.1%，信號(hào)靈敏度3～4.5 μV/ μw，隨機(jī)攜帶直徑4 mm、厚度0.25 mm的人工合成藍(lán)寶石（標(biāo)準(zhǔn)物）。AUY220型分析天平：島津公司，讀數(shù)精度±0.01 mg。

三重蒸餾水：自制；大慶原油：中國(guó)石油管道公司大慶輸油分公司；高純N2氣：純度99.999%，廊坊市天宏氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以已知比熱容的人工合成藍(lán)寶石為基準(zhǔn)，分別測(cè)量空白試樣（空試樣皿）、藍(lán)寶石及試樣的DSC曲線，在同一溫度下測(cè)量藍(lán)寶石、試樣相對(duì)空白基線的縱坐標(biāo)偏移量，由式（1）計(jì)算試樣的比熱容［8-9］。

式中，Cp為試樣的質(zhì)量定壓熱容，J/（g·K）；Cp′為標(biāo)準(zhǔn)試樣的質(zhì)量定壓熱容 J/（g·K）；DSCs為試樣在溫度Ti時(shí)的DSC信號(hào)值，mW；DSCJ為基線在溫度Ti時(shí)的DSC信號(hào)值，mW；DSCb為標(biāo)準(zhǔn)試樣在溫度Ti時(shí)的DSC信號(hào)值，mW；m為試樣的質(zhì)量，g；m′為標(biāo)準(zhǔn)試樣的質(zhì)量，g。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

由于蒸餾水的冰點(diǎn)至沸點(diǎn)的比熱容溫區(qū)恰好與原油的比熱容溫區(qū)吻合，且蒸餾水不易揮發(fā)，化學(xué)穩(wěn)定性好，無(wú)腐蝕，便宜易得，比熱容在每個(gè)溫度下非常穩(wěn)定，因此以三重蒸餾水為基準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)DSC法測(cè)定比熱容過(guò)程中各種因素的影響進(jìn)行了考察，并選擇在最佳實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定了大慶原油的比熱容［9-10］。

1.3.1 載氣流量

按儀器操作程序開機(jī)，調(diào)整工作氣（N2）流量，測(cè)定過(guò)程中隔10 min檢查一次，確保N2流量穩(wěn)定。

1.3.2 升溫過(guò)程

從室溫開始以20 ℃/min的速率快速升溫到初餾點(diǎn)，再以20 ℃/min的速率降溫到0 ℃，在0 ℃恒溫10 min；從0 ℃開始以設(shè)定的速度升溫到初餾點(diǎn)，結(jié)束實(shí)驗(yàn)，記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的功率補(bǔ)償信號(hào)。按設(shè)置的測(cè)定程序以相同條件測(cè)量空白試樣、藍(lán)寶石及試樣（蒸餾水或原油）的Cp。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣皿的影響

在相同實(shí)驗(yàn)條件下選擇不同質(zhì)量的試樣皿，以參比皿為基準(zhǔn)計(jì)算差值，算出測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，試樣皿與參比皿的質(zhì)量偏差越小，測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)偏差就越小。當(dāng)試樣皿與參比皿的質(zhì)量偏差小于等于±0.1 mg時(shí)，相對(duì)偏差可控制在4%以內(nèi)。因此，測(cè)量過(guò)程中應(yīng)將試樣皿與參比皿的質(zhì)量偏差控制在±0.1 mg內(nèi)。

表1 不同試樣皿質(zhì)量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差Table1 Relative difference of determination using sample dishes with different masses

2.2 試樣用量的影響

微量分析中試樣稱量的誤差不可忽視，由于DSC法試樣用量較少，必須考慮試樣稱量過(guò)程中產(chǎn)生的誤差。不同用量的試樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差見(jiàn)表2。

表2 不同用量的試樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差Table 2 Relative deviation of determination with different sample masses

由表2可見(jiàn)，當(dāng)試樣用量為5.39 mg時(shí)，測(cè)試數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差最小，為3.29%。因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中試樣用量控制在5 mg左右。

2.3 N2流量的影響

考察了N2流量在10～30 mL/min內(nèi)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，當(dāng)N2流量為20 mL/min時(shí)，相對(duì)偏差最小，為6.32%，而其他流量時(shí)的相對(duì)偏差則均大于10%。因此，選擇N2流量為20 mL/min較適宜。

表3 不同N2流量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差Table 3 Relative difference of determination with different N2 flowrates

2.4 升溫速率的影響

試樣的升溫速率也是影響測(cè)試準(zhǔn)確度的一個(gè)因素?？疾炝松郎厮俾试?～10 ℃/min內(nèi)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，升溫速率越快，相對(duì)誤差越大，測(cè)定時(shí)間越短；但升溫速率過(guò)慢，實(shí)驗(yàn)周期延長(zhǎng)，削弱了DSC法的優(yōu)勢(shì)。為保證較好的測(cè)量準(zhǔn)確度，選擇升溫速率為2 ℃/min較適宜。

表4 不同升溫速率測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差Table 4 Relative difference of determination with different heating-up rates

2.5 蒸餾水比熱容的測(cè)定

根據(jù)以上各影響因素的考察，選擇在升溫速率2 ℃/min、N2流量20 mL/min的條件下測(cè)定蒸餾水的Cp，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 DSC法測(cè)得的蒸餾水的CpTable 5 Cp of distilled water measured by DSC method

由表5可見(jiàn)，當(dāng)溫度較低時(shí)，測(cè)量誤差較大，最高可達(dá)8.48%，而當(dāng)溫度高于35 ℃后，測(cè)量誤差迅速減小，相對(duì)偏差均小于4%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能有以下4 個(gè)方面：（1）由DSC法測(cè)定原理可看出，以藍(lán)寶石為參比物測(cè)定比熱容，不可避免地產(chǎn)生誤差；（2）藍(lán)寶石與原油的相態(tài)不同，固、液相傳熱系數(shù)隨升溫速率的不同會(huì)引起誤差；（3）藍(lán)寶石的Cp在0.7～0.8 J/（g·K）內(nèi)，水的Cp在4.1～4.2 J/（g·K）內(nèi)，由于藍(lán)寶石的Cp與水的Cp相差較大，從而引起數(shù)據(jù)對(duì)比誤差；（4）試樣皿與測(cè)溫敏感元件之間、試樣本身與皿底部（或壁）之間存在熱阻，導(dǎo)致熱滯后，引起測(cè)量誤差［10］。因此，為更準(zhǔn)確地測(cè)定原油的Cp，還需進(jìn)行校正，以滿足實(shí)驗(yàn)測(cè)定的需求。

2.6 修正系數(shù)計(jì)算

對(duì)比測(cè)定的蒸餾水的平均Cp與文獻(xiàn)值［1］（見(jiàn)表5），按式（2）計(jì)算修正系數(shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

式中，Y為在測(cè)定條件下測(cè)定值與文獻(xiàn)值的修正系數(shù)（此系數(shù)只限于在此測(cè)定條件下使用，條件改變需重新測(cè)定；此系數(shù)按測(cè)定溫度間隔計(jì)算，并對(duì)應(yīng)使用）；Cpw為水的Cp的文獻(xiàn)值，J/（g·K）；Cpc為水的Cp的測(cè)定值，J/（g·K）。

2.7 原油比熱容的測(cè)定

以大慶原油為例，采用DSC法測(cè)定大慶原油的Cp，測(cè)試條件為升溫速率2 ℃/min、N2流量20 mL/min，測(cè)定結(jié)果通過(guò)修正系數(shù)校正。將DSC法的測(cè)定結(jié)果與絕熱量熱法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)6。由表6可見(jiàn)，修正前不同溫度下測(cè)得的大慶原油的Cp與絕熱量熱法測(cè)定的Cp的最大相對(duì)偏差可達(dá)8.17%，而修正后最大相對(duì)偏差僅為1.98%（但45 ℃下修正后的相對(duì)偏差值相對(duì)修正前有所增大）。綜合考慮，與絕熱量熱法測(cè)定結(jié)果相比，修正后的大慶原油Cp測(cè)定值的相對(duì)偏差均小于2%，雖不如絕熱量熱法測(cè)定的準(zhǔn)確度高，但能滿足實(shí)驗(yàn)室測(cè)定需求。

表6 DSC法測(cè)定大慶原油的CpTable 6 Cp of Daqing crude oil measured by DSC method

3 結(jié)論

（1）由實(shí)驗(yàn)得知，控制試樣皿和參比皿的質(zhì)量偏差在±0.1 mg內(nèi)、試樣用量在5 mg左右、N2流量為20 mL/min，升溫速率為2 ℃/min的條件，可將DSC法測(cè)量原油比熱容的誤差控制在最小范圍。

（2）為降低DSC法測(cè)定原油比熱容的誤差，采用數(shù)據(jù)修正，將誤差控制在2%以內(nèi)，以滿足測(cè)定原油比熱容的需要。

（3）由示差掃描量熱儀本身特性和測(cè)定原理決定了采用DSC法測(cè)定原油比熱容的準(zhǔn)確度和精密度不如絕熱量熱法。但DSC法測(cè)定原油比熱容具有時(shí)間短、試樣用量少、操作簡(jiǎn)便和可行性強(qiáng)等特點(diǎn)，其準(zhǔn)確度可滿足實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定需求，可應(yīng)用于原油比熱容的測(cè)定。

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Determination of Specific Heat Capacity of Crude Oil by DSC Method

Li Qiuping，Zhao Yunfeng，Li Jingmiao，Chen Jian
（Petrochina Pipeline Research and Development Center，Langfang Hebei 065000，China）

The specific heat capacity of Daqing crude oil was measured by a differential scanning calorimetry(DSC) method. The effects of heating-up rate，sample mass and N2flowrate on the relative difference of the testing results were studied. It is showed that the testing error can be controlled at a minimum under the test conditions：mass difference between the test sample dish and the reference sample dish less than 0.1 mg，sample mass 5 mg，N2flowrate 20 mL/min and heating-up rate 2 ℃/ min. Through the correction of the original testing data，the systematical error can be decreased to less than 2%. The method measuring the specific heat capacity of crude oil by DSC is simple and can satisfy the requirement of the determination.

differential scanning calorimetry；crude oil；specific heat capacity

1000 - 8144（2012）08 - 0954 - 04

TQ 021

A

2012 - 03 - 01；［修改稿日期］2012 - 06 - 04。

李秋萍（1980—），女，山東省臨沂市人，大學(xué)，工程師，電話 0316 - 2174218，電郵 qpli@petrochina.com.cn。聯(lián)系人：趙云峰，電話 0316 - 2072462，電郵 zhaoyf04@yahoo.com.cn。

（編輯 李明輝）