V摻雜ZnO性質(zhì)的第一性原理研究

王麗麗，季燕菊，付剛

(山東建筑大學(xué)理學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

近些年來(lái)，纖鋅礦ZnO的Ⅱ－Ⅵ族直接帶隙寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料成為研究的熱點(diǎn)。它具有大光電耦合系數(shù)、低介電常數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高的激子結(jié)合能(60mev)及優(yōu)良的光電、壓電特性，它在室溫下的禁帶寬度為3.2eV[1]，在透明導(dǎo)電薄膜、光電器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[2－4]。在 ZnO中摻雜不同的元素，能改變ZnO的結(jié)構(gòu)和帶隙寬度，使摻雜ZnO具有新的特性。理論計(jì)算表明[5]，ZnO摻雜V、Cr、Co等元素能夠產(chǎn)生自旋極化，形成高于室溫的稀磁性透明半導(dǎo)體[6]，是下一代微電子和光電子領(lǐng)域自旋電子學(xué)器件有重要價(jià)值的材料之一。根據(jù)理論計(jì)算，V摻雜的ZnO膜具有最高的居里溫度。Saeki等[7]利用激光脈沖法制備出居里溫度高于350K的釩摻雜鐵磁性氧化鋅膜。Vyatkin實(shí)驗(yàn)小組[8]用釩離子注入法獲得氧化鋅磁性膜。目前借助第一性原理研究V摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)的報(bào)道較少，本文利用第一性原理方法對(duì)VxZn1－xO(X=0，0.042，0.083，0.125)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，這種方法的可靠性已經(jīng)得到大量實(shí)際計(jì)算的驗(yàn)證[9，10]。

1 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)和平面波贗勢(shì)技術(shù)的CASTEP軟件包對(duì)纖鋅礦VxZn1－xO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算，為盡量減少平面波基矢?jìng)€(gè)數(shù)，采用了超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，選取 O-2s22p4，Zn-3d104s2，V-3d34s2組態(tài)電子作為價(jià)電子，其余軌道電子視為芯電子進(jìn)行計(jì)算。

理想的 ZnO是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，對(duì)稱(chēng)性為C6v－4，屬于 P63mc空間群，每個(gè)原胞有 4個(gè)原子，晶格常數(shù)為 a=b=0.3249nm，c=0.5206nm，α =β=90°，γ =120°，其中 c/a 為1.602。

本文計(jì)算中使用的超晶胞模型分別為ZnO(2×2×2)超晶胞，1個(gè)V原子替代1個(gè)Zn原子的ZnO(2×3×2)超晶胞、2個(gè)V原子替代2個(gè)Zn原子的ZnO(2×3×2)超晶胞和2個(gè)V原子替代2個(gè)Zn原子的ZnO(2×2×2)超晶胞使得V的摻雜濃度分別為 0、4.2%、8.3%、12.5%。為了保證計(jì)算精度，平面波截止能設(shè)為340eV，對(duì)布里淵區(qū)的積分計(jì)算使用 Monkors－Pack[11]方案，k點(diǎn)選取分別為 4 ×4 ×2，4×3×2，4×3×2和4×4×2，自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為每個(gè)原子 2×10－5eV，每個(gè)原子上的力不大于0.5eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力不大于0.1Gpa。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

圖1所示，是VxZn1－xO優(yōu)化后得到的折合晶胞常數(shù)隨摻雜量X的變化，隨摻雜量X的增大，摻雜后的晶格常數(shù)a和c呈線性的增大，晶格發(fā)生了微小膨脹，與實(shí)驗(yàn)[12]中得到的結(jié)構(gòu)吻合，引起這種變化的主要原因我們認(rèn)為是由于V離子半徑與Zn離子半徑不同，V離子對(duì)Zn離子的代替引起晶格尺寸失配，產(chǎn)生了應(yīng)變，從而導(dǎo)致晶格略微變大，而在Sn摻雜In2O3材料中這種現(xiàn)象也被發(fā)現(xiàn)過(guò)。

圖1 VxZn1－xO的折合晶胞常數(shù)隨摻雜量X的變化

2.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

2.2.1 ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖2 纖鋅礦ZnO的能帶結(jié)構(gòu)

圖3 纖鋅礦ZnO總態(tài)密度和分態(tài)密度

本文中，對(duì)ZnO優(yōu)化后，計(jì)算了ZnO的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度和分波態(tài)密度，如圖2、3所示，計(jì)算出帶隙值為0.809eV，與其他文獻(xiàn)帶隙值(文獻(xiàn)[13]為0.80eV，文獻(xiàn)[14]為 0.73eV)基本一致，費(fèi)米能級(jí)(Ef)設(shè)置為0，ZnO的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底同位于布里淵區(qū)的高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)Γ點(diǎn)，是典型的直接帶隙半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，在－18.3eV～－16.5eV存在定域性很強(qiáng)的O-2s電子，在－6.5eV～0eV之間主要是Zn-3d態(tài)電子和O-2p態(tài)電子構(gòu)成，價(jià)帶頂由O-2p態(tài)電子控制，導(dǎo)帶底由Zn-4s態(tài)電子控制，導(dǎo)帶由O-2p和Zn-4s態(tài)電子構(gòu)成，但Zn-4s態(tài)電子是主要貢獻(xiàn)，且電子具有從Zn-4s態(tài)到O-2p態(tài)的躍遷現(xiàn)象。

2.2.2 V0.125Zn0.875O 的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖4 V0.125Zn0.875O 的能帶結(jié)構(gòu)

圖5 V0.125Zn0.875O 的總態(tài)密度和分態(tài)密度

圖4、5 給出了 V0.125Zn0.875O 的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，由圖4與圖2比較可知，V摻雜ZnO之后，禁帶寬度變小，體系引入的雜質(zhì)能級(jí)靠近導(dǎo)帶底，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入了導(dǎo)帶并且穿插在雜質(zhì)能級(jí)中，相對(duì)于ZnO來(lái)說(shuō)，摻入V之后相當(dāng)于一個(gè)半導(dǎo)體的n型摻雜。同ZnO的態(tài)密度相比，V摻雜后，－21.4eV～－19.4eV主要由O-2s態(tài)電子貢獻(xiàn)，－9.5eV ～ －2.7eV范圍內(nèi)的態(tài)密度主要由O-2p態(tài)電子和Zn-3d態(tài)電子構(gòu)成，在－1.4eV ～3.2eV 范圍內(nèi)，V-3d電子態(tài)遠(yuǎn)大于最鄰近的O原子和次鄰近的Zn原子，是主要組成部分，有較強(qiáng)的局域性。價(jià)帶頂仍由O-2p態(tài)電子控制，導(dǎo)帶底由V-3d態(tài)電子控制，導(dǎo)帶由Zn-4s，O-2p和V-3d3p態(tài)電子共同構(gòu)成，雜質(zhì)能級(jí)主要來(lái)源于V-3d態(tài)電子。

2.3 V摻雜ZnO的磁性

圖6 純 ZnO和V0.125Zn0.875O的自旋態(tài)密度

圖7 V0.125Zn0.875O 的自旋分波態(tài)密度

從圖6中可以看出，V摻雜ZnO的自旋態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近，自旋向上和自旋向下的電子態(tài)密度分布具有不對(duì)稱(chēng)性，自旋向上和自旋向下的電子都發(fā)生了移動(dòng)，而且自旋向上的電子數(shù)比自旋向下的電子數(shù)多，對(duì)態(tài)密度進(jìn)行積分后發(fā)現(xiàn)V摻雜ZnO體系表現(xiàn)出凈磁矩，具有磁性，因?yàn)樵?eV附近的態(tài)密度峰對(duì)應(yīng)空能級(jí)，因此磁性主要來(lái)源于－2eV～1eV附近的那兩個(gè)態(tài)密度峰，而這兩個(gè)峰主要由V-3d3p態(tài)電子與O-2p態(tài)電子組成。結(jié)合圖7發(fā)現(xiàn)，當(dāng)V摻雜后，V-3d態(tài)電子與O-2p態(tài)電子的態(tài)密度分布大部分重合，形成了pd雜化，這為稀磁半導(dǎo)體材料具有新穎的磁光和磁電性能提供了依據(jù)[15]。

3 結(jié)論

本文采用了DFT結(jié)合超軟贗勢(shì)的方法，對(duì)摻雜V的ZnO性質(zhì)進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)摻雜前后ZnO的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等的比較，發(fā)現(xiàn)V摻雜ZnO后，隨著摻雜量X的增大，晶格發(fā)生了微小膨脹，這對(duì)帶隙減小有一定的作用。V的摻雜屬于ZnO的n型摻雜，在費(fèi)米能級(jí)附近，態(tài)密度分布具有不對(duì)稱(chēng)性，表現(xiàn)出了磁性，而磁性主要來(lái)源于V-3d3p態(tài)電子與O-2p態(tài)電子組成的那兩個(gè)態(tài)密度峰。V-3d態(tài)電子與O-2p態(tài)電子形成了pd雜化，這對(duì)摻雜后的材料具有磁光和磁電性能提供了依據(jù)。

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