光催化氧化去除水中新型有機污染物研究進展

王翠彥，李梅，王洪波，崔婭琴

(山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東 濟南 250101)

0 引言

隨著現(xiàn)代合成化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、個人護理品等工業(yè)的快速發(fā)展，通過各種途徑進入水體中的合成有機物數(shù)量和種類急劇增加。水中存在的藥物、個人護理品，特別是干擾內(nèi)分泌的化學品統(tǒng)稱為新型有機污染物。處理過的污水、地表水、地下水甚至飲用水中已發(fā)現(xiàn)都存在這類物質(zhì)。這些污染物對人體以及生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害很大，特別是一些內(nèi)分泌干擾物，會干擾人類和動物的生殖遺傳能力，對人類健康和物種繁衍造成嚴重威脅。常規(guī)的水處理工藝以去除傳統(tǒng)有機物為主，對新型微量有機污染物的去除有限。因此，探尋高效去除新型污染物技術成為研究熱點。高級氧化技術被認為是目前去除難降解有機物的一種有效方法。它可產(chǎn)生氧化能力極強的羥基自由基，將有機物徹底氧化去除。其中，光催化氧化技術因其能耗低、礦化度高、反應條件溫和等優(yōu)點，近年來成為研究的重點。

1 水中新型有機污染物的種類和特點

水環(huán)境中存在的新型有機污染物主要有內(nèi)分泌干擾物、藥品和個人護理品兩大類。

(1)內(nèi)分泌干擾物(EDCs)，多為人工合成的化學物質(zhì)，可通過市政污水、工業(yè)廢水和降水徑流帶來的農(nóng)藥等途徑造成水源污染，并通過接觸、飲食等途徑進入生物體內(nèi)，干擾生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)的正常運行。EDCs按化學成分不同，分為持久性有機鹵化物、農(nóng)藥、類固醇、酞酸酯類、酚類等。水體中EDCs具有以下特點:①多為脂溶性，性質(zhì)穩(wěn)定不易降解，生物富集性強。②種類多，濃度低。③危害大，極微量便能引起細胞功能的顯著變化[1]。

(2)藥物和個人護理品(PPCPs)，與人類生產(chǎn)、生活密切相關。人類和牲畜服用的藥物以及個人護理品的使用是其進入水體的主要方式。PPCPs包括各種處方藥和非處方藥(如抗生素、消炎止痛藥、降脂藥、避孕藥、減肥藥等)，抗菌劑、β－阻滯劑、化妝品等。水體中PPCPs具有以下特點:①多為水溶性，有些帶有酸性或堿性的官能團[2]。②具有較強的生物活性、極性和旋光性。③由于個人和畜牧業(yè)的大量使用，導致PPCPs形成假性持續(xù)性現(xiàn)象[3]。④含量低，不會造成突發(fā)性危害。

2 光催化氧化反應機理

光催化氧化技術是一種新型高級氧化技術，多采用半導體金屬氧化物為催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑。半導體的能帶不連續(xù)，在填滿電子的低能價帶(VB)和空的高能導帶(CB)之間存在禁帶;當半導體粒子吸收了能量與其帶隙能(Eg)相當或超過Eg的光子時，價帶電子被激發(fā)躍遷至導帶，形成高活性光生電子(e－)，在價帶上產(chǎn)生相應的空穴(h+)[4]，形成電子－空穴對的氧化－還原體系，可將多數(shù)有機物直接、間接氧化還原。可用作催化劑的半導體材料有 ZnO、TiO2、SnO2、Fe2O3、CdSe、CdS等。由于TiO2的催化活性高、穩(wěn)定性好、價廉無毒、無二次污染，通常以TiO2作為催化劑。TiO2光催化降解水中有機物的反應過程如下:(1)光生電子空穴分離TiO2-H2O懸浮體系在紫外光照射下，激發(fā)產(chǎn)生可自由移動的e－和h+，大部分e－和h+在移動過程中發(fā)生復合反應，小部分在電場作用下分離并遷移至TiO2粒子表面;(2)自由基生成 遷移至TiO2粒子表面的h+被表面吸附的H2O、OH－俘獲生成羥基自由基·OH;e－被吸附在TiO2粒子表面的溶解氧俘獲生成氧自由基·O－2和過羥基自由基·HO2;(3)自由基氧化自由基活性極強，幾乎可催化降解所有的有機物，最終礦化生成CO2、H2O等無機小分子物質(zhì)。其中，自由基的生成是光催化的關鍵，自由基與有機物的氧化是整個光催化過程的決定步驟[5]。反應式如下所示[6]:

3 光催化氧化去除水中新型有機污染物研究現(xiàn)狀

3.1 光催化去除EDCs

3.1.1 持久性有機鹵化物

持久性有機鹵化物具有潛在致癌性、環(huán)境持久性、生物蓄積性等特點，包括有機氯農(nóng)藥(OCPs)(如艾氏劑、狄氏劑、滴滴涕、六六六、氯丹等)，多氯聯(lián)苯(PCBs)，二惡英類等。Erick R.Bandala等[7]以日光作光源，TiO2作催化劑處理水中的艾氏劑，發(fā)現(xiàn)開始幾minTiO2對艾氏劑的吸附作用很強，檢測不到水中存在艾氏劑;光照時TiO2表面發(fā)生電荷變化，結(jié)果艾氏劑發(fā)生脫附作用，重新回到水溶液中;加入H2O2促使羥基自由基的產(chǎn)生，可有效降解艾氏劑。張志軍等[8]利用中壓汞燈作光源，研究了TiO2催化2，3 －二氯代二惡英(DCDD)、1，2，3，7，8－五氯代二惡英(PeCDD)以及八氯代二惡英(OCDD)的光解反應，發(fā)現(xiàn)4h后DCCD、PeCDD和OCDD 的降解率分別為87.2%，84.6%和91.2%。

3.1.2 農(nóng)藥

具有內(nèi)分泌干擾效應的農(nóng)藥除有機氯農(nóng)藥外，還有各種除草劑、殺蟲劑和有機磷農(nóng)藥(如敵敵畏、馬拉硫磷、久效磷、對硫磷等)。含該類污染物的廢水通常毒性大，可生化性差，具有生物累積性特征。Aramendía 等[9]和 Marinas 等[10]均采用 P －25 TiO2為催化劑，分別對除草劑氟草煙和殺蟲劑伐蟲脒進行了光催化降解研究，如表1所示。

表1 氟草煙和伐蟲脒光催化降解比較

研究發(fā)現(xiàn)，敵敵畏、馬拉硫磷、久效磷、對硫磷等有機磷農(nóng)藥在TiO2光催化降解作用下均可有效脫毒，且降解徹底，最終產(chǎn)物為、Cl－以及CO2等無機物質(zhì)。

3.1.3 類固醇

類固醇類內(nèi)分泌干擾物是一種膽固醇合成的生物活性物質(zhì)，對人體和環(huán)境危害很大。典型的類固醇類內(nèi)分泌干擾物有:雌酮(E1)、17－β－雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、乙炔雌醇(EE2)以及孕酮(PROG)。Ohko等[11]以 200W Hg－Xe燈為光源，研究了TiO2光催化降解E2的情況。當TiO2用量為1g/L，反應3h后能將初始濃度為0.272 g/L的E2完全礦化，并發(fā)現(xiàn)光催化氧化的起點是E2的酚基，Ohko認為E2光催化氧化后的中間產(chǎn)物不含苯酚環(huán)，所以其雌激素活性是可忽略的。李青松等[12]采用間歇式光反應器，以低壓汞燈為光源，TiO2為催化劑光催化降解E2。結(jié)果表明，對E2的去除效果很好，降解過程符合1級反應動力學模型，降解速率與初始濃度、TiO2用量、溶液pH和光照強度等因素有關。

3.1.4 酞酸酯類(PAES)

PAEs主要用作增塑劑，易通過呼吸和皮膚接觸進入人或動物體內(nèi)，具有類似雌激素的作用。PAEs內(nèi)分泌干擾物主要有鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)以及鄰苯二甲酸二辛酯(DEHP)。趙玲等[13]研究了DMP的光催化降解過程，結(jié)果表明:當DMP初始濃度為20 mg/L，TiO2用量為70mg/L，反應140 min時DMP的降解率和礦化率分別為95.1% 和62.5%。程滄滄等[14]以125W紫外燈為光源，TiO2薄膜為催化劑，研究了 DEP的光催化降解，發(fā)現(xiàn)DEP的降解率隨光照時間增加而增大，隨DEP初始濃度增加而降低。當TiO2用量為50mg/L、pH值為2.0時，DEP降解效果最好。Chiou等[15]以玻璃珠為載體制備TiO2，光催化降解DBP，結(jié)果表明降解過程符合一級動力學方程，在pH 4.5～9時，隨pH值增大降解率反而下降，當水樣初始濃度為5mg/L時，光照80 min降解率達到75%左右。

3.1.5 酚類

典型的酚類內(nèi)分泌干擾物包括氯酚類(如雙酚A、2，4－二氯苯酚等)和烷基酚類(如壬基酚、辛基酚等)兩大類，具有致癌性、潛在的雌激素效應，即使很低的劑量，危害性也很大。Chiang等[16]、Bayarri等[17]和程滄滄等[18]分別進行了含雙酚 A、2，4－二氯苯酚以及壬基酚廢水的光催化降解研究，如表2所示。

表2 雙酚A、2，4－二氯苯酚以及壬基酚光催化降解比較

此外，黃曉明等[19]進行了TiO2光催化降解雙酚A的實驗研究，發(fā)現(xiàn)雙酚A在堿性條件下有較好的降解率;隨著催化劑用量的增加，紫外光強的增大，雙酚A降解程度明顯提高。

3.2 光催化去除PPCPs

3.2.1 抗生素

抗生素是一種抑制致病微生物感染的藥物?？股貜U水毒性大，難生物降解。典型抗生素污染物有四環(huán)素、諾氟沙星、頭孢菌素、氯霉素、環(huán)丙沙星等。Palominos等[20]、Haque 等[21]和郭佳等[22]分別進行了TiO2光催化降解含四環(huán)素、諾氟沙星、頭孢曲松鈉廢水的研究，如表3所示。

Chatzitakisa等[23]采用 P －25 TiO2光催化去除氯霉素，發(fā)現(xiàn)反應為假一級反應，符合Langmuir－H inshelwood模型，光照4h后氯霉素可被有效去除，同時可完全脫氯。An等[24]模擬了光催化產(chǎn)生的多種自由基和環(huán)丙沙星的反應動力學常數(shù)，運用Gaussian函數(shù)研究了環(huán)丙沙星的光催化降解機理，發(fā)現(xiàn)光生空穴和羥基自由基是其光催化降解的主要 途徑。

表3 四環(huán)素、諾氟沙星以及頭孢曲松鈉光催化降解比較

3.2.2 消炎止痛藥

消炎止痛藥具有解熱、抗炎、鎮(zhèn)痛作用，近年來被大量用作處方藥和非處方藥，水體中存在較多的這類藥物有雙氯芬酸、布洛芬、萘普生、阿司匹林等。Perez等[25]以太陽光為光源，進行了雙氯芬酸的光催化降解試驗研究，發(fā)現(xiàn)反應200 min后，初始濃度為43mg/L的雙氯芬酸能夠被完全降解。Mendez-Arriaga等[26]進行了3種不同中試規(guī)模的TiO2/太陽光催化氧化降解布洛芬的試驗研究，表明TiO2負載量為0.1～2 mg/L時，布洛芬的降解率為25% ～50%，隨著TiO2負載量的增大，降解率成比例升高，且投加H2O2能夠進一步提高布洛芬的降解率和TOC去除率。Mendez-Arriaga等[27]對雙氯芬酸、萘普生、布洛芬三種物質(zhì)的鈉鹽形式進行了光催化降解研究，考察了催化劑量、溫度、溶解氧對降解動力學的影響，發(fā)現(xiàn)溫度只對萘普生的降解有影響，可使其去除率達到99%，而溶解氧可提高萘普生和布洛芬的降解速率。

3.2.3 廣譜抗菌劑

廣譜抗菌劑普遍存在于個人護理品如化妝品、除臭劑、肥皂和藥膏當中。三氯生(TCS)和磺胺嘧啶(SDZ)是典型的廣譜抗菌劑。Yu等[28]進行的光催化降解TCS效果實驗中發(fā)現(xiàn)，光照2h后TCS去除率為80%，延長光照至6h，TCS可被完全降解。Rafqah等[29]對比了不同光催化劑降解TCS的效果，得出P－25 TiO2的催化效果最好，光照1h后，TCS全部被去除，延長光照至25h，TOC去除率可達90%以上。梁鳳顏等[30]分別進行了單純紫外光照和TiO2/UV催化氧化水中磺胺嘧啶(SDZ)的試驗，發(fā)現(xiàn)單純紫外光照60min后，SDZ降解率僅為64%;TiO2/UV催化氧化12min時，SDZ降解率可達80%以上，60 min時降解率高達99.9%。

3.2.4 降脂藥

目前在水體中檢測到的降脂藥物有氯貝酸、苯扎貝特、吉非羅齊、非諾貝特酸等。Doll等[31]以氛燈為模擬太陽光源，研究了氯貝酸的光催化降解，發(fā)現(xiàn)反應5min后，初始濃度為0.53mg/L的氯貝酸降解率達90%以上。動力學研究還發(fā)現(xiàn)氯貝酸的光催化降解率與其初始濃度有關，隨濃度增大而降低，且天然有機質(zhì)的存在會大大降低氯貝酸的降解率。Lambropoulou等[32]以模擬太陽光為光源，TiO2為催化劑，研究了苯扎貝特的光催化降解，發(fā)現(xiàn)反應200min后能夠?qū)⒊跏紳舛葹?mg/L的苯扎貝特完全降解，其反應符合假一級動力學。

3.2.5 β－阻滯劑

β－阻滯劑是一種治療心血管疾病的藥物。目前水體中檢測到的該類物質(zhì)主要有阿替洛爾、普萘洛爾、美托洛爾等。Mendana等[33]研究了阿替洛爾的光催化降解機理，發(fā)現(xiàn)6種阿替洛爾的單羥基取代物，2種雙羥基取代物，6種3羥基取代物，并指出阿替洛爾分子中的芳香環(huán)和側(cè)鏈的斷裂是其降解的主要途徑。Yang等[34]以普萘洛爾、阿替洛爾、美托洛爾為代表，研究了β－阻滯劑的光催化降解動力學和機理，發(fā)現(xiàn)β－阻滯劑光催化降解符合假一級動力學，分子中芳香環(huán)個數(shù)是影響其光催化降解動力學的重要因素，而側(cè)鏈的斷裂以及羥基自由基對母體化合物的加成是其光催化降解的主要途徑。

4 存在的問題及解決方案

我國水體污染形勢嚴峻，水中污染物種類多、成分復雜;特別是一些內(nèi)分泌干擾物、藥物和個人護理品毒性大，含量低，采用傳統(tǒng)的生物處理法難以有效去除。而光催化氧化法作為一種典型的高級氧化技術，能降解多種類型的生物難降解和微量有機物，被認為是處理新型有機污染物最有效的方法。而目前對于光催化氧化降解水中新型有機物的研究相對較少，且多停留在實驗室研究階段，要獲得大規(guī)模應用仍存在一些問題:(1)催化劑易失活且分離回收困難。在光催化氧化反應中電子－空穴對很容易復合，從而使催化劑的活性降低，進而失活。因此減少電子－空穴對的復合是保證TiO2光催化氧化反應有效進行的關鍵。(2)光源利用率低，工程造價高。實驗室研究階段的光源多為紫外燈，紫外光易被吸收，損失嚴重，不利于實際工程應用。(3)大型反應器的設計。目前光催化反應器的設計只是停留在小型水處理工藝以及試驗階段，缺乏大型反應器的設計，難以滿足工業(yè)化發(fā)展的需求。為克服這些技術缺陷，可將Pb、Au、Pt等惰性金屬負載在催化劑表面，利用金屬離子捕獲導帶中電子，以減少光生電子和空穴的復合，提高催化活性。通過催化劑的摻雜、改性，擴展其對光能的利用范圍，使響應波長移至可見光區(qū)，提高太陽光能利用率，進而以太陽光代替紫外光，降低工程成本。對現(xiàn)有經(jīng)濟技術指標進一步優(yōu)化，開發(fā)降解水環(huán)境中各類EDCs和PPCPs的光催化氧化組合工藝及其集成技術，設計研究實用性強、可長期穩(wěn)定運行的大型反應器。

[1]武睿.活性炭和膜技術去除水中內(nèi)分泌干擾物的研究進展[J].工業(yè)水處理，2010，30(7):11－14.

[2]Snyder S.A.，Westerhoff P.，Yoon Y.，et al.Pharmaceuticals，personal care products，and endocrinedisruptors in water:Implications for the water industry Environment[J].Engineering Science，2003，20(5):449 －469.

[3]Ternes T.A.，Meisenheimer M.and Mcdowell D.，Removal of pharmaceuticals during drinking water treatment[J].Environmental Science＆ Technology，2002，36:3855－3863.

[4]張鵬會，王九思，韓迪.TiO2光催化降解有機污染物研究進展[J].化工技術與開發(fā)，2009，38(7):51－54.

[5]韋冰心，王亭杰，趙琳，等.二氧化鈦顆粒表面的光催化反應過程[J].石油化工，2012，41(2):219－223.

[6]Fujishima A.，Rao N.T.and Tryk A.D.，Titanium dioxide photocatalysis[J].J Photochem..Photobio..C:Photochem Review，2002，1:1－21.

[7]Bandala E.R.，Solar photocatalytic degradation of aldrin[J].Catalysis Today，2002，76(2):189－199.

[8]張志軍，包志成.TiO2催化下的氯代二苯并對二惡英光解反應[J].環(huán)境化學，1996，15(1):47.

[9]Aramendía M.A.，Marinas A.，Marinas J.M.，et al.Photocatalytic degradation of herbicide fluroxypyr in aqueous suspension of TiO2[J].Catal.Today，2005，101(3 －4):187 －193.

[10]Marinas A.，Guillard C.，Marinas J.M.，et al.，Photocatalytic degradation of pesticide-acaricide formetanate in aqueous suspension of TiO2[J].Appl.Catal.B:Environ，2001，34(3):241－252.

[11]Ohko Y.，Iuchi K.I.，Niwa C.，et al.17Beta-estradiol degradation by TiO2photocatalysis as a means of reducing estrogenic activity[J].Environmental Science and Technology，2002，36(19):4175－4181.

[12]李青松，高乃云，馬曉雁，等.TiO2光催化降解水中內(nèi)分泌干擾物17β－ 雌二醇[J].環(huán)境科學，2007，28(1):120－125.

[13]趙玲，劉敏，尹平河，等.鄰苯二甲酸二甲酯的光催化降解機理[J].環(huán)境工程學報，2011，5(6):1273－1277.

[14]程滄滄，付潔媛，岳茜，等.TiO2薄膜光催化降解鄰苯二甲酸乙酯的研究[J].環(huán)境科學與技術，2005，25(4):39－41.

[15]Chiou C.S.，Shie J.L.，Chang C.Y.，et al.Degradation of dinbutyl Phthalate using Photoreactor paeked with TiO2immobilized on glass beads[J].Journal of Hazardous Materials，2006，137(2):1123－1129.

[16]Chiang K.，Lim T.M.，Tsen L.，et al.，Photocatalytic degradation and mineralization of bisphenol A by TiO2and platinized TiO2[J].Appl.Catal.A:General，2004，261(2):225－237.

[17]Bayarri B.，Giménez J.，Curcó D.，et al.，Photocatalytic degradation of2，4-dichlorophenolby TiO2/UV: Kinetics，actinometries and models[J].Catal Today，2005，101(3 － 4):227－236.

[18]程滄滄，周菊香，萬昆，等.TiO2懸浮體系光催化降解壬基酚的研究[J].安全與環(huán)境學報，2005，5(2):56－57.

[19]黃曉明，余長亮，熊光勝，等.納米TiO2光催化氧化降解雙酚A研究[J].江西化工，2010，(7):90－94.

[20]Palominos R.A.，Mondaca M.A.，Ana G.，et al.Photocatalytic oxidation of the antibiotic tetracycline on TiO2and ZnO suspensions[J].Catalysis Today，2009，144(1－2):100－105.

[21]Haque M.M.and Muneer M.，Photodegradation of norfloxacin in aqueous suspensions of titanium dioxide[J]..Journal of Hazardous Materials.，2007，145:51 －57.

[22]郭佳，張淵明，楊駿.光催化氧化降解制藥廢水中頭孢曲松鈉的研究[J].生態(tài)科學，2008，27(6):446－ 451.

[23]Chatzitakis A.，Berberidou C.，Paspaltsis I.，et al.，Photocatalytic degradation and drug activity reduction of Chloramphenicol[J].Water Research，2008，42(1 －2):386 －394.

[24]An T.C.，Yang H.，Li G.Y.，et al.Kinetics and mechanism of advanced oxidation processes (AOPs) in degradation of ciprofloxacin in water[J].Applied Catalysis B-Environmental，2010，94(3－4):288－294.

[25]Perez-Estrada L.A.，Maldonado M.I.，Gernjak W.，et al.Decomposition of diclofenac by solar driven photocatalysis at pilot plant scale[J].Catalysis Today，2005，101(3 －4):219 －226.

[26]Mendez-Arriaga F.，Maldonado M I，Gimenez J，et al.Abatement of ibuprofen by solar photocatalysis process:Enhancement and scale up[J].Catalysis Today，2009，144(1/2):112 －116.

[27]Mendze-Arriaga F.，Esplugas S.，Gimenez J.，photocatalytic degradation of non-steroidal anti－inflammatory drugs with TiO2and simulated solar irradiation[J].Water Research，2008，42(3):585－594.

[28]Yu J.C.，Kwong T.Y.，Luo Q.，et al.Photocatalytic oxidation of triclosan[J].Chemosphere，2006，65(3):390 －399.

[29]Rafqah S.， WongW. C. P.， Nelieu S.， etal.Phototransformation of triclosan in the presence of TiO2in aqueous suspension: mechanistic approach[J]. Applied Catalysis B-Environmental，2006，66(1－2):119－125.

[30]梁鳳顏，尹平河，趙玲，等.水體中微污染磺胺嘧啶光催化降解行為[J].生態(tài)環(huán)境學報，2009，18(4):1227－1230.

[31]Doll T.E.，F(xiàn)rimmel F.H.，Kinetic study of photocatalytic degradation of carbamazepine，clofibric acid，iomeprol and iopromide assisted by different TiO2materials——determination of intermediates and reaction pathways[J].Water Research，2004，38(4):955－964.

[32]Lambropoulou D.A.，Hemando M.D.，Konstantinou I.K.，et al.Identification of photocatalytic degradation products ofbezafibrate in TiO2aqueous suspensions by liquid and gas chromatography[J].Journal of Chromatography A，2008，1183(1－2):38－48.

[33]Medana C.，Calza P.，Carbone F.，et al.Characterization of atenolol transformation products on light-activated TiO2surface by high-performance liquid chromatography/high-resolution mass spectrometry[J]. Rapid Communicationsin Mass Spectrometry，2008，22(3):301－313.

[34]Yang H.，An T.C.，LI G.Y.，et al.Photocatalytic degradation kinetics and mechanism of environmental pharmaceuticals in aqueous suspension of TiO2:A case of β-blockers[J].Journal of Hazardous Materials，2010，179(1－3):834－839.