水楊醛類(lèi)希夫堿的合成及其光譜性能的研究

劉會(huì)濤，周子彥

（山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博 255091）

水楊醛及其衍生物是有機(jī)合成中重要的中間體，由水楊醛及其衍生物與胺類(lèi)化合物反應(yīng)所生成的希夫堿在醫(yī)藥合成［1］，分析化學(xué)［2］，光致變色領(lǐng)域［3］，有著重要的作用，還可應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)、防護(hù)與裝飾、防偽和鑒偽及光控磁性變色等功能材料［4］.水楊醛類(lèi)希夫堿是水楊醛的衍生物，故還有抑菌、抗病毒活性等特點(diǎn)［5］.因此現(xiàn)在合成和研究水楊醛類(lèi)衍生物是一大熱點(diǎn).

本文通過(guò)一系列反應(yīng)得到了5－氯甲基水楊醛，三苯基膦鹽，5－苯乙烯基水楊醛和兩種水楊醛希夫堿（圖1）.并通過(guò)測(cè)定紫外光譜分析不同取代基對(duì)苯環(huán)吸收波長(zhǎng)的影響.并對(duì)有些合成方法進(jìn)行了一些改進(jìn)，使它們的合成、純化工藝簡(jiǎn)化，提高了產(chǎn)率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

圖1 反應(yīng)路線(xiàn)圖

低溫冷卻液循環(huán)泵（DLSD1鄭州長(zhǎng)城科技工貿(mào)有限公司） 紫外可見(jiàn)紅外光譜儀（UV－5301PC日本島津）核磁共振儀（AV－400德國(guó)布魯克）數(shù)字熔點(diǎn)儀（RF－5301PC武漢格萊莫檢測(cè)設(shè)備有限公司）調(diào)溫電熱套（KDM中國(guó)山東）電熱鼓風(fēng)干燥箱（101A－1ET中國(guó)上海）.

水楊醛；三苯基膦；苯胺（使用之前減壓蒸餾）；對(duì)氨基苯甲酸；苯甲醛均為國(guó)內(nèi)市售分析純?cè)噭渌噭┖腿軇┚鶠榉治黾冊(cè)噭?，甲醇使用前進(jìn)行了重新蒸餾，四氫呋喃使用前用金屬鈉干燥，苯使用前用4A分子篩干燥.其它的化學(xué)藥品沒(méi)有進(jìn)行處理，買(mǎi)來(lái)直接使用.

1.2 水楊醛類(lèi)衍生物的合成

1.2.1 5－氯甲基水楊醛的合成

根據(jù)文獻(xiàn)［6］，改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法為:在250mL的三口瓶中加入21mL（0.21mol）水楊醛、16mL 36%（0.21mol）甲醛水溶液和135mL濃鹽酸，冰水浴攪拌下，通入干燥的HCl（g），保持反應(yīng)溫度在15～20℃，約1h出現(xiàn)白色固體，繼續(xù)通HCl（g）8h，停止反應(yīng).將三口瓶用塞子密封，放置36h.抽濾，然后將粗產(chǎn)物用乙醚溶解，用10%碳酸氫鈉溶液洗滌，并用蒸餾水洗至中性.分水后，乙醚層用無(wú)水硫酸鎂干燥，干燥過(guò)夜.濾出干燥劑硫酸鎂，蒸餾乙醚至近干.稍冷，加入石油醚（30～60℃）重結(jié)晶，可得白色針狀結(jié)晶，真空干燥箱干燥稱(chēng)重為26.4g，產(chǎn)率為74.1%，熔點(diǎn):83～85℃.（文獻(xiàn)［6］值:產(chǎn)率為65%，熔點(diǎn)為84～86℃）.

1.2.2 三苯基膦鹽的合成

在100mL三口瓶中加入4.5g 5－氯甲基水楊醛，加入50mL干燥的苯，打開(kāi)攪拌裝置，待5－氯甲基水楊醛全部溶解之后，向三口瓶中加入7.0g三苯基膦，溶液呈淡黃色透明溶液，然后加熱至回流，反應(yīng)0.5h后有白色沉淀析出，繼續(xù)反應(yīng)4h，停止反應(yīng)，抽濾出白色沉淀，所得沉淀用無(wú)水乙醇洗滌兩次.烘干，稱(chēng)重為10.2g，產(chǎn)率為89.5%.

1.2.3 5－苯乙烯基水楊醛的合成

合成5－苯乙烯水楊醛用的是典型的witting反應(yīng)，就是用三苯基膦鹽與醛反應(yīng)生成雙鍵.具體步驟為:向250mL的三口瓶中加入40mL DMSO和10mL蒸餾水，再加入2.1g苯甲醛，打開(kāi)攪拌裝置.取5g三苯基膦鹽溶于30mL DMSO中（溶液為乳白色），倒入恒壓漏斗中，準(zhǔn)備向三口瓶中滴定，再用一個(gè)恒壓漏斗滴定12.5mL 2mol／L的NaOH溶液，兩個(gè)恒壓漏斗同時(shí)滴定，滴定過(guò)程大約用3h，反應(yīng)溫度保持在35～37℃，滴定完之后繼續(xù)反應(yīng)5h.

反應(yīng)完畢之后，將反應(yīng)混合物倒入含有155mL 0.5mol／L NaOH溶液的燒杯中，溶液中立刻有大量黃色沉淀析出，過(guò)濾出沉淀，用苯（20mL×3）萃取濾液.再用10%的HCl調(diào)節(jié)濾液的pH到3，此時(shí)析出大量的淡黃色沉淀，抽濾，并用蒸餾水洗滌沉淀三次，真空干燥箱干燥，稱(chēng)重為0.59g，產(chǎn)率:45%.

1.2.4 2－（苯亞胺基）－4－苯乙烯基苯酚（希夫堿1）的合成

將2g 5－苯乙烯基水楊醛放入100mL三口瓶中，加入35mL甲醇，打開(kāi)攪拌裝置，待其全部溶解，然后用恒壓漏斗滴加含有0.92g苯胺的15mL甲醇溶液，滴加45min，溶液成淡黃色，繼續(xù)攪拌，30min后出現(xiàn)橘紅色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)2h，抽濾，真空干燥箱干燥，稱(chēng) 重 為2.2g，產(chǎn) 率 為:75%.1H NRM（400MHz，DMSO）:δ7.885（s，H），δ8.966（s，H），δ7.141（d，2H，J＝16），δ6.999（d，H，J＝8.0），δ7.425（d，2H，J＝8.0），δ7.575（d，2H，J＝8.0），δ7.698（d，H，J＝8.0），δ7.378（dd，2H，J＝16.0），δ7.468（dd，2H，J＝16.0）.

1.2.5 4－（2－羥基－5－（苯乙烯基）氨基）苯甲酸（希夫堿2）的合成

將1.5g 5－苯乙烯基水楊醛放入100mL三口瓶中，加入30mL甲醇，打開(kāi)攪拌裝置，待其全部溶解，然后用恒壓漏斗滴加含有0.92g對(duì)氨基苯甲酸的20mL甲醇溶液，滴加1h，溶液成淡黃色，繼續(xù)攪拌，45min之后有少量沉淀析出，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，抽濾，真空干燥箱干燥，稱(chēng)重為1.8g，產(chǎn)率:73%.1H NRM（400MHz，DMSO）:δ7.920（s，H），δ8.989（s，H），δ7.145（d，2H，J＝16.0），δ7.016（d，H，J＝8.0），δ7.492（d，2H，J＝8.0），δ7.577（d，2H，J＝8.0），δ8.025（d，2H，J＝8.0），δ7.377（dd，2H，J＝16.0）.

2 結(jié)果與分析

2.1 5－氯甲基水楊醛合成條件的討論

文獻(xiàn)［6］中，出現(xiàn)沉淀之后再通HCl 2.5h，密封24h，而本文通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，我們得到了生成5－氯甲基水楊醛最優(yōu)的條件為出現(xiàn)沉淀繼續(xù)通HCl 8h，密封放置36h，使其產(chǎn)率從文獻(xiàn)的65.0%提高到了74.1%.

2.2 物料配比對(duì)三苯基膦鹽生成的影響

本文做了幾組三苯基膦和5－氯甲基水楊醛的反應(yīng)，研究物料配比對(duì)產(chǎn)率的影響，圖2是反應(yīng)物的配比對(duì)產(chǎn)率的影響，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)n（三苯基膦）:n（5－氯甲基水楊醛）＝1.1時(shí)，產(chǎn)率已經(jīng)最大，是這個(gè)反應(yīng)的最佳物料配比.因?yàn)楫?dāng)物質(zhì)的配比為1.1時(shí)，5－氯甲基水楊醛已經(jīng)達(dá)到了最大的轉(zhuǎn)化率，此時(shí)，再增加三苯基膦的用量對(duì)反應(yīng)已經(jīng)沒(méi)有影響.

圖2 物料配比對(duì)三苯基膦鹽產(chǎn)率的影響

2.3 生成5－苯乙烯基水楊醛的討論

生成5－苯乙烯基水楊醛是合成水楊醛衍生物中最關(guān)鍵的一步，剛開(kāi)始得到的產(chǎn)率很低，是因?yàn)闆](méi)有把三苯基膦鹽往苯甲醛里滴加，而是直接把苯甲醛和三苯基膦鹽混合在一起反應(yīng)，這樣做之所以產(chǎn)率低是因?yàn)?－氯甲基水楊醛的三苯基膦鹽中本身就有一個(gè)醛基，所以有一部分膦鹽自身就發(fā)生了反應(yīng)，因次我們要把膦鹽往苯甲醛中滴加，這樣可以使醛基始終處在相對(duì)過(guò)量的狀態(tài).因此，我們就想到底讓苯甲醛過(guò)量幾倍才能使三苯基膦鹽反應(yīng)完全？因此，我們做了許多實(shí)驗(yàn)，探討n(yōu)（苯甲醛）∶n（三苯基膦鹽）為何值時(shí)，三苯基膦鹽反應(yīng)最完全.從圖3可以看出當(dāng)苯甲醛為三苯基膦鹽的1.5倍時(shí)，產(chǎn)率最高.

圖3 物料配比對(duì)5－苯乙烯基水楊醛產(chǎn)率的影響

2.4 5－苯乙烯基水楊醛的紫外光譜

上圖是5－苯乙烯基水楊醛溶解在THF中的紫外吸收光譜圖，從圖中我們可以看出，該化合物的紫外吸收光譜有三個(gè)吸收峰:261、307和370nm，261nm為苯環(huán)的特征吸收峰，為B吸收帶，是由ππ＊躍遷產(chǎn)生的；307nm處為C＝C鍵的特征吸收；370nm為整個(gè)分子的吸收峰，是共軛體系的特征吸收峰.

圖4 5－苯乙烯基水楊醛在THF中的紫外光譜

2.5 2－（苯亞胺基）－4－苯乙烯基苯酚（希夫堿1）的紫外光譜

圖5 希夫堿1在THF和甲醇中的紫外光譜

從圖5可以看出希夫堿1在THF和甲醇中都是有三個(gè)吸收峰，在THF中的吸收峰分別為:237、276和308nm，而在甲醇中的吸收峰分別為:226、252和280nm，我們可以發(fā)現(xiàn)在甲醇中的吸收峰比在THF中的吸收峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移，分別藍(lán)移了11、24和28nm，這是因?yàn)橄７驂A的紫外吸收峰是由n－π＊躍遷引起的，極性溶劑分子和溶質(zhì)可能形成氫鍵，極性溶劑分子的偶極矩使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng)，因而在極性溶劑中n－π＊躍遷所需能量最大，吸收波長(zhǎng)藍(lán)移［7］，因此看出希夫堿1具有明顯的溶劑效應(yīng).

2.6 4－（2－羥基－5－（苯乙烯基）氨基）苯甲酸（希夫堿2）的紫外光譜

圖6 希夫堿2在THF和甲醇中的的紫外光譜

圖6是希夫堿2在THF和甲醇中的紫外光譜，從圖中我們可以看出它在THF的吸收峰分別為238、285、317和386nm，而在甲醇中的吸收峰分別為223、317和374nm，由于希夫堿2在甲醇極性溶劑中受溶液極性的影響，使C＝C鍵的吸收峰沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái)，希夫堿2和希夫堿1一樣，紫外吸收峰也有一定程度的藍(lán)移.同時(shí)比較圖5和圖6，我們可以發(fā)現(xiàn)希夫堿1和2的吸收峰也有變化，苯環(huán)的特征吸收峰變化不大，但是C＝C的吸收峰紅移達(dá)到了30nm，整個(gè)分子的吸收峰紅移達(dá)到了70nm，這都是因?yàn)橄７驂A2比希夫堿1多了一個(gè)羧基引起的，因?yàn)轸然呛軓?qiáng)的吸電子基團(tuán).而在甲醇極性溶劑中，由于極性溶劑的作用，使得相應(yīng)的峰值都發(fā)生了不同程度的藍(lán)移.

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得到了制備5－氯甲基水楊醛的最佳條件:通HCl 8h，靜置36h；制備三苯基膦鹽的最佳物料配比為n（三苯基膦）:n（5－氯甲基水楊醛）＝1.1；制備5－苯乙烯基水楊醛的最佳物料配比n（苯甲醛）:n（三苯基膦鹽）＝1.5；測(cè)得了一系列化合物的紫外光譜，并討論了目標(biāo)化合物的紫外光譜受溶劑的極性影響.鑒于合成的這兩種化合物的良好發(fā)光性能，預(yù)計(jì)在有機(jī)電致發(fā)光材料中有很好的應(yīng)用前景.

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