氣質(zhì)聯(lián)用法測定紡織品中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的含量

連秋燕，劉 貴

（福建省纖維檢驗局，福建 福州 350026)

乙二醇醚是環(huán)氧乙烷的重要衍生物，因其分子內(nèi)含有醚基和羥基，以其優(yōu)異的性能，被廣泛用作溶劑、噴氣燃料防冰劑、剎車液、化學(xué)中間體等。乙二醇醚類有機溶劑中，乙二醇甲醚（別名乙二醇單甲醚、乙二醇一甲醚、甲基溶纖劑、2-甲氧基乙醇）、乙二醇乙醚（別名溶纖劑、乙基溶纖劑、2-乙氧基乙醇）、乙二醇丁醚（別名丁基溶纖劑、丁氧基乙醇）在紡織行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。主要用作溶劑，可用作印染的溶劑和稀釋劑，作為紡織助劑用來合成染料，皮革及纖維的勻染劑，以及皮革著色劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、涂料稀釋劑等。

乙二醇醚類溶劑在體內(nèi)經(jīng)代謝后會形成劇毒的化合物，對人體的血液循環(huán)系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成永久性的損害，長期接觸高濃度的乙二醇醚類溶劑會致癌。另外，乙二醇醚類溶劑會對女性的生殖系統(tǒng)造成永久性的損害，造成女性不育。2010年8月30日，歐盟化學(xué)品管理署局（ECHA）發(fā)布了擬列入高度關(guān)注的物質(zhì)（SVHC）的11種類物質(zhì)的清單提案，并提起公眾咨詢。其中2-甲氧基乙醇（乙二醇甲醚）和2-乙氧基乙醇（乙二醇乙醚）兩種物質(zhì)被列為致癌、致突變和生殖毒性物質(zhì)（CMR）。正是由于這些物質(zhì)在紡織行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，主要用作溶劑和化學(xué)中間體，且具有毒性，危害健康，因此檢測其在紡織品中的含量具有十分重要的意義。

關(guān)于乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的分析方法較少，大多是用氣相色譜法[1]，其中陳金斌等[2]建立了工作場所空氣中乙二醇單甲醚的氣相色譜測定方法，陳會明等[3]建立了水性涂料中三種乙二醇醚的氣相色譜檢測方法，目前國內(nèi)還未見關(guān)于紡織品中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚檢測方法的報道。采用超聲萃取進(jìn)行前處理，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法定性定量，建立了紡織品中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的檢測方法，該方法具有前處理簡單，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度高，穩(wěn)定好等特點，可用于監(jiān)測紡織品中的有毒有害物質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

（1）甲醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、丙酮、乙醇、甲基叔丁基醚，均為分析純及以上。

（2）乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚標(biāo)準(zhǔn)品（見表1），純度均≥99%。

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇分別配制成濃度為1000?g/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液；根據(jù)需要再用甲醇逐級稀釋成不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 設(shè)備和儀器

氣相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent 7890A-5975C；色譜柱：DB-624（30m×0.25mm×0.25?m）；超聲波發(fā)生器：工作頻率40KHz；提取器：20mL帶橡膠塞頂空瓶。

1.3 實驗方法

1.3.1 前處理方法

試樣剪碎混勻后，稱取1g置于頂空瓶中，加入10mL甲醇，頂空瓶密封，超聲30min，經(jīng)有機濾膜過濾后進(jìn)樣，用最佳的儀器條件檢測，通過比較試樣和標(biāo)樣的保留時間及特征離子進(jìn)行定性，以峰面積定量。

1.3.2 GC-MS條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-624（30m×0.25mm×0.25?m）進(jìn)樣口溫度：180℃；傳輸線溫度：280℃，電離方式：EI；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；載氣：高純氦氣（≥d99.999%）；載氣流速：0.8ml/min；進(jìn)樣量：1?L；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。柱溫：初始溫度35℃，保持3min，以10℃/min的速率升到140℃，保持1min，再以50℃/min的速率升到200℃，保持1min。

掃描方式：定性采用全掃描（質(zhì)量掃描范圍為35amu～350amu）；定量采用選擇離子掃描。乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的定性和定量選擇離子見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS分析條件的確定

色譜固定液總類的差異極大影響目標(biāo)化合物在色譜柱上的保留時間和分離度。實驗分別采用不同極性的DB-5MS、DB-17M、DB-624和TG-wax毛細(xì)管柱對目標(biāo)化合物進(jìn)行分析。結(jié)果如圖1，乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚在DB-5MS和DB-17MS柱上保留時間短，分離效果差，且雜質(zhì)干擾明顯，無法去除溶劑峰干擾效應(yīng)；TG-wax柱和DB-624MS柱可實現(xiàn)乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚之間有效地分離。鑒于TG-wax柱柱流失比較厲害，雜質(zhì)干擾較多，且該柱子不耐高溫。因此，本實驗決定采用極性的DB-624（30m×250?m×0.25?m）毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)行以下的研究實驗。

色譜柱溫箱的溫度是影響分析時間和分離效果的重要因素，乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的分子量相對較低，極易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性較差，選擇程序升溫，能使各組分得到良好分離并保持尖銳的峰形，縮短分析時間。氣相色譜進(jìn)樣口溫度的設(shè)定，也會影響目標(biāo)化合物的峰面積響應(yīng)。實驗經(jīng)過優(yōu)化，確定進(jìn)樣口溫度為180℃。

綜合考慮到分析物出峰時間和分離效果，實驗最終的優(yōu)化的程序升溫條件為：

按優(yōu)化的儀器參數(shù)和分析條件對乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的混合標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到的分離譜圖見圖2。

2.2 樣品前處理條件優(yōu)化

2.2.1 樣品提取溶劑的選擇

乙二醇單甲醚與水，乙醇，乙醚，乙二醇，丙酮和DMF混溶，乙二醇單乙醚與水，乙醇，乙醚，丙酮和液體脂類混溶，實驗選擇了甲醇，乙醇，乙醚，丙酮，乙酸乙酯，正己烷，甲基叔丁基醚這幾種溶劑，用不同的溶劑配制乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚濃度為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在相同的儀器條件下進(jìn)樣，考察目標(biāo)化合物的保留時間、峰面積響應(yīng)值和雜質(zhì)干擾情況。

實驗結(jié)果如圖3所示，乙醇當(dāng)溶劑時，乙二醇單甲醚出峰位置有一個干擾物與之重合，影響目標(biāo)化合物的定性定量；乙酸乙酯當(dāng)溶劑時，溶劑干擾嚴(yán)重，出現(xiàn)許多雜峰；正己烷為溶劑時，乙二醇單甲醚出峰拖尾發(fā)胖，峰形不好；乙醚的分子量（M=74）和乙二醇單甲醚（M=76）接近，在相同的儀器條件下溶劑干擾嚴(yán)重；丙酮當(dāng)溶劑時，丙酮的分子離子峰為58和乙二醇單甲醚的特征離子峰一樣，對目標(biāo)化合物的定性定量存在干擾；甲基叔丁基醚的沸點比較低，揮發(fā)性較強，在提取時易造成目標(biāo)化合物損失；甲醇當(dāng)溶劑時如圖2所示，乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚實現(xiàn)分離，峰形尖銳對稱，且干擾較少，峰面積響應(yīng)高，實驗確定用甲醇為實驗的萃取溶劑。

2.2.2 樣品提取方法的選擇

痕量有機化合物的前處理方法主要有索氏提取法、超臨界流體萃取法、超聲波萃取法、固相微萃取法、微波萃取法等。索式提取耗時長；微波萃取法、固相微萃取法和超臨界流體萃取法都需要專用的儀器設(shè)備而且價格較昂貴。與以上幾種提取方法相比，超聲波萃取法具有操作方法簡單、耗時短、效率高、設(shè)備價格低廉等優(yōu)點，實驗確定用超聲萃取法來提取紡織品中的乙二醇醚類化合物。

乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的化學(xué)性質(zhì)相似，乙二醇單甲醚的沸點和分子量較低，在萃取過程中較容易損傷，實驗以乙二醇單甲醚為例，研究了超聲萃取時間對乙二醇單甲醚萃取效果的影響，結(jié)果如圖4表明，隨著超聲時間的增加，乙二醇單甲醚的回收率先增加，當(dāng)超聲時間為30min時回收率最高，隨著時間的增加反而減少，可能是乙二醇單甲醚揮發(fā)了，且超聲時間增長，萃取溶劑也會揮發(fā)，綜合考慮到實驗的效率和準(zhǔn)確性，確定30min為最佳的超聲時間。

實驗同時研究了濃縮旋蒸對乙二醇單甲醚回收率的影響，以確定最佳的提取溶劑的體積。結(jié)果如圖5表明，隨著提取溶劑體積的增加，標(biāo)樣的回收率下降，說明在旋蒸和氮吹的過程中會有損失，且隨著提取溶劑增加濃縮旋蒸的時間也增加，降低實驗效率，提取溶劑增加也會浪費有機溶劑，污染環(huán)境。綜合上述實驗，最終選擇10mL的甲醇做為提取溶劑，樣品超聲提取時間30min，經(jīng)有機濾膜過濾后直接進(jìn)樣，無需濃縮節(jié)省了實驗時間也節(jié)約了能源。

2.3 方法驗證

2.3.1 線性關(guān)系與方法檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.50mg/L～100.0mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照最佳的儀器條件（GC-MSD）進(jìn)行分析，每個濃度平行測定5次，以質(zhì)量濃度（mg/L)為橫坐標(biāo)，特征離子峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到兩種物質(zhì)的線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)如圖6。從圖6可知，乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚在較寬的濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均可達(dá)0.999以上。實驗用空白甲醇溶劑，在最佳儀器條件下連續(xù)進(jìn)樣10次，計算峰面積響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，把三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的響應(yīng)值代入乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的線性回歸方程中，計算出儀器的檢測低限為：0.15mg/L～0.31mg/L 。

實驗將1g空白樣品按照上述的前處理方法處理，在最佳儀器條件下連續(xù)進(jìn)樣，平行處理11次，計算峰面積響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，把三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的響應(yīng)值代入乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的線性回歸方程中，計算出濃度值，再結(jié)合樣品的質(zhì)量和萃取溶劑的體積，計算出方法的檢測低限為：2.0mg/L～3.5mg/kg。本數(shù)據(jù)表明GC-MS檢測法對紡織品乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的測定具有較高的靈敏度。

實驗以相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在相同儀器條件下，連續(xù)進(jìn)樣8次，用目標(biāo)化合物特征離子的峰面積響應(yīng)值，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，考察儀器的精密度，結(jié)果見表3從表3的數(shù)據(jù)可知，兩個化合物多次進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2%～3.7%之間，重現(xiàn)性良好。說明在本實驗條件下GC-MSD檢測法對乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚都具有較高的精密度。

2.3.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

稱取1g經(jīng)GC-MSD法測定不含有乙二醇醚的錦綸標(biāo)準(zhǔn)貼襯布，置于頂空瓶中，依次加入10uL，50uL，100uL，250uL，500uL，1mL的乙二醇標(biāo)樣（900mg/L）,用甲醇定容至10mL, 頂空瓶密封，超聲30min，經(jīng)有機濾膜過濾后進(jìn)樣，計算其回收率。每個濃度水平平行做5次。

結(jié)果如表4，不同濃度水平的平均回收率在82.8%～103.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.8～8.3之間可見，在本實驗條件下，GC-MSD法對不同含量的乙二醇醚化合物的檢測具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

實驗采用不同材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)貼襯布做加標(biāo)回收實驗，考察該實驗方法的可行性。分別稱取1g經(jīng)GC-MSD法測定不含有乙二醇醚類化合物的滌綸，棉，腈綸，錦綸，桑蠶絲，羊毛，粘纖，麻標(biāo)準(zhǔn)貼襯布，置于頂空瓶中，分別加入50uL的乙二醇標(biāo)樣（900mg/L）,用甲醇定容至10mL, 頂空瓶密封，超聲30min，每種貼襯布平行各做6次，經(jīng)有機濾膜過濾后進(jìn)樣，計算其回收率。結(jié)果如表6，不同材質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)貼襯布的加標(biāo)回收率都達(dá)88%以上。

3 結(jié)論

本實驗以甲醇為提取溶劑，超聲提取30min,經(jīng)有機濾膜過濾后采用GC-MS程序升溫方式進(jìn)行檢測。在優(yōu)化的前處理條件下，結(jié)果標(biāo)明乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，儀器的檢測低限為：0.15mg/L～0.31mg/L，方法檢測限為2.0mg/L～3.5mg/kg，平均回收率在88.3%～103.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%～8.3%。該方法檢測限低，操作方便，檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可應(yīng)用本方法對紡織中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚進(jìn)行定性定量檢測,用于控制監(jiān)測紡織品中的有毒有害物質(zhì)。

[1] 郭登峰，金鳳明，等．氣相色譜法分析二乙二醇甲醚[J]．江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報，2000，12（4）：32-34．

[2] 陳金斌，等．工作場所空氣中乙二醇單甲醚的氣相色譜測定 [J]．中國衛(wèi)生檢驗雜志，2011，21（9）：2177-2178.

[3]陳會明，等．毛細(xì)管氣相色譜法檢測水性涂料中三種乙二醇醚[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2006，5：374-376.