氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法在火藥剖析中的應(yīng)用

李俊平，崔桂萍，李彩青，任潔，梁瑞紅

(山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司， 太原 030008)

火藥在適當(dāng)?shù)耐饨缒芰孔饔孟履苎杆俣幸?guī)律地燃燒，同時生成大量的熱和高溫氣體?，F(xiàn)代戰(zhàn)爭所使用的武器主要是槍、炮和火箭、導(dǎo)彈，在槍炮等身管武器中利用火藥燃燒的高溫高壓氣體在身管中的膨脹，將彈丸從武器身管中發(fā)射出去，所以稱槍炮用的火藥為發(fā)射藥?；鸺龑?dǎo)彈武器是利用裝在火箭發(fā)動機(jī)中的火藥燃燒產(chǎn)生的高溫高壓氣體從噴管噴出，對火箭產(chǎn)生反作用推力，推動火箭向前運(yùn)動，所以用于火箭發(fā)動機(jī)的火藥又叫固體推進(jìn)劑?；鹚幾鳛樘厥獾幕ぎa(chǎn)品，在武器裝備中屬于關(guān)鍵技術(shù)范疇無法批量引進(jìn)。通過未知火藥的剖析能進(jìn)一步認(rèn)識武器性能，為進(jìn)口武器國產(chǎn)化提供技術(shù)支撐；另外通過剖析可以跟蹤國內(nèi)外火藥發(fā)展的先進(jìn)技術(shù)，提高創(chuàng)新能力。

火藥一般由含能組分和具有各種功能的添加劑組成，對未知火藥的剖析需解決兩方面的問題，一是“有什么”，二是“有多少”。質(zhì)譜分析是將物質(zhì)離子化，按離子的質(zhì)荷比分離，檢測各離子強(qiáng)度的一種分析方法。利用化合物的質(zhì)譜特性和分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性進(jìn)行定性分析，依據(jù)色譜峰強(qiáng)度與各組分含量的關(guān)系進(jìn)行定量分析，GC–MS聯(lián)用儀能將色譜的分離能力和質(zhì)譜的鑒定能力有機(jī)結(jié)合起來，解決未知火藥剖析中的技術(shù)難題[5]，因此筆者采用GC–MS法對某進(jìn)口未知火藥進(jìn)行了剖析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜－質(zhì)譜儀：TRACE GC與TRACE MS聯(lián)用儀，美國菲尼根質(zhì)譜公司；

硝化甘油：自制；

三醋精、苯二甲酸二乙酯、中定劑、十八酸標(biāo)準(zhǔn)樣品：購于某公司；

目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：將上述硝化甘油、三醋精、苯二甲酸二乙酯、中定劑、十八酸目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品用無水乙醇溶解，配制成濃度為1000 mg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，而后稀釋為20.0，40.0，50.0 mg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，待用。

工業(yè)乙醚：符合WJ628–1985規(guī)定；

無水乙醇：分析純，符合GB／T 678–2002規(guī)定；

火藥樣品：引進(jìn)的某國火藥。

1.2 儀器條件

(1)色譜條件

DB–5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：300℃；程序升溫：100℃保持3 min，以13℃∕min升至160℃，保持1 min，再以10℃∕min升至250℃，保持1 min，最后以10℃∕min升至300℃，保持1 min。

(2)質(zhì)譜條件

離子源：EI源；電離能量：70 eV；發(fā)射電流：250 μA；接口溫度：300℃；離子源溫度：250℃。

1.3 樣品制備

將樣品刮成花片狀，在55～60℃的恒溫水浴中用乙醚提取1.5～2.0 h后將溶劑蒸干，用無水乙醇溶解、稀釋，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

一般的火藥樣品可以按照 GJB 770B–2005[1]規(guī)定的方法進(jìn)行樣品處理，即刮成花片狀，用乙醚提取后蒸干，而后用溶劑溶解，然后進(jìn)行GC–MS分析[1–2]。本實(shí)驗(yàn)對火藥樣品按1.3方法進(jìn)行處理后，用GC–MS分析得到的總離子流圖見圖1。對譜圖中的各個峰進(jìn)行鑒定，鑒定的依據(jù)為庫檢索與譜圖解析相結(jié)合[4]，鑒定結(jié)果列于表1。

表1 未知火藥的成分組成

2.2 定量分析

未知火藥的成分分析均為常量分析，但為避免儀器本底對定量分析結(jié)果的影響，采用選擇離子定量的方法[3]，定量離子的選擇結(jié)果見表2。

表2 目標(biāo)化合物的定量離子

2.3 工作曲線及檢出限

在確定的試驗(yàn)條件下，對系列目標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(20.0，40.0，50.0 mg／L)進(jìn)行測定，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度x對色譜峰面積y進(jìn)行線性回歸，得到工作曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限[5]，見表3。

表3 工作曲線方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)及精密度試驗(yàn)

分別稱取8.32，15.28 mg目標(biāo)化合物，加入無本底值的乙醇中，配制成溶液，進(jìn)行樣品的加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測定5次，結(jié)果見表4。由表4可知，方法回收率均為96.9%～104.3%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～4.9%，證明該方法對火藥進(jìn)行定量分析是可行的。

表4 目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.5 與氣相色譜法分析結(jié)果的比較

根據(jù) GJB 770B–2005[1]的規(guī)定，火藥中有機(jī)組分的定量分析采用氣相色譜法，本試驗(yàn)對未知火藥經(jīng)過質(zhì)譜定性、定量分析后，將定量結(jié)果與氣相色譜法分析結(jié)果進(jìn)行對照，兩種方法測定結(jié)果的誤差符合國軍標(biāo)的規(guī)定(見表5)。由于氣相色譜法根據(jù)保留時間對未知物進(jìn)行定性分析，而不同的化合物在同一根色譜柱上可能表現(xiàn)出相同的保留時間，因此用氣相色譜儀對未知物定性分析存在一定的局限性；GC–MS聯(lián)用儀可以根據(jù)某化合物各個碎片離子的強(qiáng)度，利用庫檢索與譜圖解析相結(jié)合的方法得到化合物的結(jié)構(gòu)，因此氣相色譜–質(zhì)譜法在未知火藥的分析中比氣相色譜法更具優(yōu)勢。

表5 兩種方法對火藥中化合物定量分析結(jié)果比較

3 結(jié)語

在適當(dāng)?shù)姆蛛x條件下，通過對未知物的氣相色譜分離和質(zhì)譜分析，可以完成火藥樣品的定性、定量分析，分析結(jié)果的精確度滿足國軍標(biāo)的要求，該法適合于未知火藥樣品的剖析研究。

[1]王敬尊，翟慧生.復(fù)雜樣品的綜合剖析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000: 8–11.

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[5]韋桂歡，張洪彬，原霞.質(zhì)譜聯(lián)用法測定三氟化氮中痕量的六氟化硫[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2003(2): 360–361.