納米Ni/Fe雙金屬催化降解鹽酸環(huán)丙沙星的研究

梁 斌，莫?；I，黎宏玉，沈玉翠，蕭潔韻，方戰(zhàn)強

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州510006)

環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin，CPFX)屬第三代喹諾酮類抗生素．臨床主要用于敏感菌所致的呼吸道、泌尿道、消化道、皮膚軟組織等感染，具有安全性高，價格低廉等優(yōu)點［1-3］．抗生素生產廢水中含有大量生物抑制性物質，屬于高濃度、難降解有機廢水．目前，對抗生素廢水的處理方法主要有物化處理技術、生化處理技術及其它聯合處理技術等［4］．這些技術對于高生物毒性的抗生素廢水的處理效果并不理想．

納米材料具有極強的吸附能力、還原能力、防腐抗菌功能為環(huán)境污染治理提供了新技術［5-6］．納米零價鐵(NZVI)因具有尺寸小、比表面積大、內在活性高和有效減少有毒副產物產生等優(yōu)點，廣泛用于有機和無機污染物的降解研究［5］，但暴露在空氣中極易被氧化［7］，容易發(fā)生團聚現象，降低反應活性．采用雙金屬修飾是對納米零價鐵顆粒表面進行修飾改性，是一種有效的方法［8］．本文制備Ni/Fe納米雙金屬，以鹽酸環(huán)丙沙星作為目標污染物，研究其降解性能，為抗生素廢水處理提供新材料．

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

試劑:鹽酸環(huán)丙沙星(99%)(BIO BASIC INC);無水乙醇、FeSO4·7H2O、NaBH4和 NiCl2·6H2O 均為分析純，產地均為天津市大茂化學試劑廠;甲醇(HPLC)(天津市科密歐化學試劑有限公司);甲酸(HPLC)(Sigma-Aldrich);乙腈(HPLC)(CNW Technologies GmbH);實驗用水均為去離子水．

儀器:高效液相色譜儀(Shimadzu，LC10A HPLC);恒溫搖床(Fuhe SHZ-82);數顯pH計(上海精密科學儀器有限公司PHS-29A);ASAP2020M比表面分析儀(Micromeritics Instrument，USA);透射電鏡(TEM)(H-3000，Hitachi，Japan);X-射線衍射儀(XRD)(Y-2000，Dirgc，China);火焰原子吸收光譜儀(TAS-986，Pgeneral，China)．

1．2 納米Ni/Fe雙金屬的制備

100 mL 0．1 mol/L的 FeSO4·7H2O乙醇溶液(水/乙醇為 7/3)中加入適量聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)(WPVPK-30/W鐵=1/1)，攪拌使之形成溶液 A;配制 50 mL 0．03 mol/L的硼氫化鈉(NaBH4)乙醇溶液B;在攪拌狀態(tài)下，迅速將B溶液倒入A溶液中，攪拌5 min，用磁選法選出納米零價鐵，分別去離子水和乙醇洗滌3次．

將新制的納米零價鐵加入到含50mL的乙醇溶液的錐形瓶中，加入由適量NiCl2·6H2O配制的乙醇溶液50 mL，振蕩30 min，讓Ni沉積到鐵表面;將所制得的納米雙金屬Ni/Fe用磁選法選出，按照納米鐵的洗滌方法洗凈．

1．3 納米Ni/Fe雙金屬的表征

采用低溫氮吸附比表面分析儀ASAP2020M(Micromeritics Instrument，USA)測定納米 Ni/Fe雙金屬顆粒的BET比表面積．納米Ni/Fe雙金屬的顆粒粒徑與形貌由透射電鏡(TEM)(H-3000，Hitachi，Japan)進行表征．將納米Ni/Fe雙金屬浸沒在無水乙醇中，經過超聲波分散后滴在銅網上制成電鏡試樣，乙醇揮發(fā)后，將樣品放進真空箱．X-射線衍射儀(XRD)(Y-2000，Dirgc，China)測定納米Ni/Fe雙金屬顆粒的晶相．采用銅Kα輻射，電壓為40 kV，電流為120 mA．納米Ni/Fe雙金屬顆粒中鐵和鎳各自的含量使用火焰原子吸收光譜儀(TAS-986，Pgeneral，China)測定．

1．4 納米Ni/Fe催化降解鹽酸環(huán)丙沙星實驗

配制150 mL一定質量濃度的鹽酸環(huán)丙沙星溶液，用0．1mol/L NaoH 溶液和0．1 mol/L HCl溶液調pH．加入一定質量的納米Ni/Fe雙金屬，蓋上瓶蓋，避光，放入25℃的恒溫搖床里，250 r/min反應．間隔一定時間取樣，經過0．45μm濾膜后HPLC分析．

1．5 鹽酸環(huán)丙沙星質量濃度的分析方法

采用高效液相色譜儀(Shimadzu，LC10A HPLC)測定．檢測條件:色譜柱:Kromasil 100-5C18(250 mm ×4．6 mm，5 μm)，流動相為體積分數0．1%甲酸溶液 -乙腈(80∶20，體積比)體系，柱溫:30 ℃，流速:0．7 mL/min，檢測波長:277 nm，進樣量為20μL，每個樣品平行測定3次．

2 結果與討論

2．1 納米Ni/Fe雙金屬的表征

BET分析結果顯示，納米Ni/Fe雙金屬顆粒的比表面積為68 m2/g，納米零價鐵顆粒比表面積為35 m2/g，說明Ni的負載使納米零價鐵的分散性提高，比表面積增大．合成納米顆粒的直徑均少于100 nm，納米零價鐵顆粒的平均直徑約在30～50 nm，納米Ni/Fe雙金屬顆粒的平均直徑約在10～20 nm(圖1)．

圖2為納米零價鐵和納米Ni/Fe雙金屬的XRD表征圖，圖中44．9°處的峰屬α-Fe衍射峰，說明合成的納米零價鐵是以非晶相形式存在的，合成的納米Ni/Fe雙金屬也為非晶態(tài)合金結構［9］．

經原子吸收光譜儀(TAS-986，Pgeneral，China)測定得，合成納米雙金屬顆粒中Ni/Fe(m/m)為15．8．

2．2 納米Ni/Fe投加量對降解效果的影響

圖1 納米零價鐵(A)和納米Ni/Fe雙金屬(B)的TEM透射電鏡圖Figure 1 TEM of nanoscale Fe(A)and nanoscale Ni/Fe(B)

圖2 合成納米Fe0與納米Ni/Fe雙金屬顆粒的XRD譜圖Figure 2 XRD of nanoscale Fe and nanoscale Ni/Fe

圖3 納米Ni/Fe投加量對鹽酸環(huán)丙沙星降解的影響Figure 3 Effect of nanoscale Ni/Fe dosage on degradation of CPFX

在 pH=7，［CPFX］0=30 mg/L，t=100 min，避光，搖床溫度為25℃，搖速為250 r/min的條件下，通過改變納米Ni/Fe的投加量，觀察鹽酸環(huán)丙沙星降解率的變化情況．圖3表明，隨著納米雙金屬投加量的增加，鹽酸環(huán)丙沙星的去除率逐漸提高．當投加量少于0．43 g/L時，增加納米雙金屬的投加量在相同反應時間內降解率較大提高．當納米雙金屬在一定的投加量范圍增加，單位反應體積內反應活性位點增多，使其與鹽酸環(huán)丙沙星分子發(fā)生有效碰撞的幾率增大，從而提高降解反應速率［9-10］．當投加量超過0．43 g/L時，投加量的增加對去除率的影響不明顯，投加量從0．43 g/L增加到0．53 g/L時，兩者降解率只相差2．1%．可能是當納米雙金屬過量時，反應容器底部有大量納米雙金屬的沉積，使其參加反應的有效質量和比表面積減少，反應活性降低，進而使反應速率降低．

2．3 鹽酸環(huán)丙沙星的初始質量濃度對降解效果的影響

在 pH=7，納米 Ni/Fe投加量為0．43 g/L，其它條件不變，通過改變CPFX的質量濃度，觀察其降解率的變化情況．結果表明，當初始質量濃度小于30 mg/L時，鹽酸環(huán)丙沙星的降解率隨初始質量濃度的升高而增大(圖4)，在30 mg/L之后，降解率曲線漸趨平緩．納米Ni/Fe對鹽酸環(huán)丙沙星的降解屬于非均相反應，包括環(huán)丙沙星吸附到Ni/Fe表面過程和隨后的表面反應過程．反應中過量的納米Ni/Fe(0．43 g/L)能提供足夠的表面活性位，當環(huán)丙沙星為10～30 mg/L時，隨著其質量濃度的升高，更充分地利用了納米Ni/Fe的表面活性位，使其在100 min內的降解率從76%提高到83%．質量濃度繼續(xù)升高，使納米Ni/Fe的表面活性位被完全利用，甚至環(huán)丙沙星分子之間也產生了競爭吸附，導致降解率上升的速率迅速減慢，趨于平緩．綜合各種因素，最佳反應初始質量濃度為30 mg/L．

圖4 初始濃度對鹽酸環(huán)丙沙星降解的影響Figure 4 Effect of initial concentration on degradation of CPFX

2．4 初始pH對催化降解反應的影響

在［CPFX］0=30 mg/L，納米 Ni/Fe投加量為0．43 g/L，其它條件不變條件下，通過改變反應初始pH，觀察降解率的變化情況(圖5)．

鹽酸環(huán)丙沙星在弱酸性和中性溶液中降解率較高，其中 pH 5．16(原液)，降解率為 78．6%;pH 7．0時，降解率最高，在強酸性溶液中次之(pH 3．0，η=56．1%)，在強堿性溶液中降解率最低．在弱酸性介質中，溶液中的H+使納米雙金屬表面基本上沒有被鐵的氧化物覆蓋，污染物(溶液中的鹽酸環(huán)丙沙星分子)能直接與納米Ni/Fe顆粒接觸，還原反應所需電子直接來源于納米Fe0，從而使反應速率更快，降解率更高［10］．較低的 pH加快了鐵的腐蝕，導致Fe的質量濃度迅速降低，縮小了納米Ni/Fe的比表面積，從而降低了其對環(huán)丙沙星的吸附效果，使降解率降低［11］．反應的最佳初始pH為7．

圖5 反應初始pH對鹽酸環(huán)丙沙星降解的影響Figure 5 Effect of initial pH on degradation of CPFX

2．5 反應時間對催化降解反應的影響

相同的反應條件下，在0～50 min內，鹽酸環(huán)丙沙星的降解率隨著反應時間的增加而增加，反應60 min后，降解率達到最大值，然后趨于穩(wěn)定(圖6)．反應剛開始時，新制備納米Ni/Fe的表面反應活性位較多，反應速率快，降解率上升快．在反應過程中，納米Ni/Fe中Fe0的濃度減少，反應活性隨之降低，降解反應達到最大限度．故反應最佳時間為60 min．

圖6 鹽酸環(huán)丙沙星在不同時間下的降解率Figure 6 Degradation rate of CPFX at different time

2．6 納米Ni/Fe催化降解鹽酸環(huán)丙沙星的動力學分析

納米Ni/Fe雙金屬對鹽酸環(huán)丙沙星的降解過程屬于非均相反應過程．對于非均相反應過程，主要分為以下幾個步驟:(1)溶液中的鹽酸環(huán)丙沙星分子向納米Ni/Fe雙金屬表面擴散;(2)擴散到納米Ni/Fe雙金屬表面的鹽酸環(huán)丙沙星分子被納米雙金屬吸附;(3)被吸附的鹽酸環(huán)丙沙星分子在納米Ni/Fe雙金屬表面發(fā)生反應;(4)被吸附的產物分子從納米雙金屬表面脫附;(5)脫附了的產物分子通過內、外擴散作用進入溶液［7，12］．

反應在恒溫振蕩的作用下進行，故較低濃度的鹽酸環(huán)丙沙星吸附到納米Ni/Fe雙金屬表面的速率、產物分子從納米雙金屬表面脫附的速率都很快，因此可認為吸附作用和脫附作用都不是主要速率控制步驟，發(fā)生在納米Ni/Fe雙金屬表面的催化降解反應是主要的速率控制步驟［7，12］．

對于表面反應為速率控制步驟的非均相催化反應，通常用Langmuir-Hinshelwood模型進行描述，反應速率公式如下:

式(1)中，b和k都是常數，C是反應物的濃度．

式(1)可簡化為表觀一級反應動力學，表示如下:

式(2)中，kobs為表觀反應速率常數．

利用式(2)作圖(圖7)，ln(Ct/C0)與時間t的線性相關性一般(R2=0．771 61)．因為反應速率比較快，取樣時間點不恰當，但也可以近似認為納米Ni/Fe對鹽酸環(huán)丙沙星的催化降解反應符合表觀一級反應動力學規(guī)律，表觀速率常數為0．022 0 min-1．

圖7 納米Ni/Fe催化降解CPFX的反應動力學曲線Figure 7 Kinetic curves of catalytic degradation of CPFX by nanoscale Ni/Fe

在投加量為 0．43 g/L、［CPFX］0=30 mg/L、反應初始pH為7、反應時間為60 min的條件下，納米Ni/Fe雙金屬＞納米零價鐵＞商業(yè)鐵粉對CPFX的降解效果見表1．其中，由于比表面積:納米Ni/Fe(68 m2/g)＞納米零價鐵(35 m2/g)，故納米Ni/Fe的反應活性要比納米零價鐵的高，其降解率也高于納米零價鐵;由于普通Fe0不屬于納米級顆粒，故其表面效應可以忽略，反應活性較低，故其對CPFX的降解率也遠遠低于納米Ni/Fe和納米零價鐵．

表1 納米Ni/Fe雙金屬、納米Fe0、商業(yè)鐵粉對CPFX的去除率比較Table 1 Comparison of CPFX removal rates by nanoscale Ni/Fe，nanoscle Fe0 and Fe0

3 結論

采用液相還原法制備了納米Ni/Fe雙金屬，其顆粒直徑為10～20 nm，比表面積為68 m2/g，并以鹽酸環(huán)丙沙星作為目標污染物，研究了各種因素對降解效果的影響，初步探討了降解反應的動力學機理，對比了納米Ni/Fe、納米Fe0和普通Fe0對鹽酸環(huán)丙沙星的降解效果，結果表明:

(1)納米Ni/Fe投加量、鹽酸環(huán)丙沙星的初始質量濃度、反應pH和反應時間對水中鹽酸環(huán)丙沙星的去除效果有著不同的影響．最佳降解工藝條件為鹽酸環(huán)丙沙星的初始質量濃度30 mg/L，納米Ni/Fe質量濃度0．43 g/L，反應初始 pH為7，反應60 min，降解效率達 83．3%．

(2)納米Ni/Fe對鹽酸環(huán)丙沙星的催化降解反應符合表觀一級反應動力學規(guī)律．表觀速率常數為0．022 0 min-1．

(3)在投加量為0．43 g/L、［CPFX］0=30 mg/L、反應初始pH為7、反應時間為60min的條件下，降解效果:納米Ni/Fe雙金屬＞納米零價鐵＞商業(yè)鐵粉．

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