納米鈰-鋁共摻雜氧化鋅透明薄膜的光學(xué)性能研究

彭益文，曾和平，余 力

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

ZnO是一種纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Ⅱ-Ⅵ族化合物，常溫下其禁帶寬度為3．37 eV，激子束縛能60 meV，在可見(jiàn)光區(qū)具有高的透光率．近年來(lái)，為了改善其性能，單摻雜如鋁摻雜ZnO(AZO)、鎵摻雜ZnO(GZO)和鈦摻雜ZnO(TZO)等［1-3］．納米透明隔熱薄膜在保證可見(jiàn)光透過(guò)率高的同時(shí)，反射紅外線熱輻射，減輕室內(nèi)用電負(fù)荷;采用共摻雜技術(shù)［4-6］，提高透明薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率和屏蔽紫外能力，研究者們探討了Al-Mn共摻雜ZnO薄膜［7］，Ga-B共摻雜ZnO薄膜［8］，Zr-Al共摻雜 ZnO 透明導(dǎo)電薄膜［1］，Ge-Al共摻雜導(dǎo)電薄膜［9］，Y-Al共摻雜導(dǎo)電薄膜［10］，Al-F共摻雜導(dǎo)電薄膜［11］等，至今未見(jiàn) Ce-Al共摻雜ZnO(Ce-AZO)透明導(dǎo)電薄膜的研究報(bào)道．

制備Ce-AZO透明薄膜的方法，主要有溶膠-凝膠法［12］、磁控濺射法［13］、脈沖激光沉積法［14］、噴涂熱分解法［15］，化學(xué)氣相沉淀法［16］，其中溶膠 - 凝膠工藝是一種高效的納米材料制備技術(shù)，用它制備納米薄膜具有薄膜均勻性好、對(duì)襯底附著力強(qiáng)，易于精確控制組分的化學(xué)計(jì)量比和摻雜改性，適于大面積制膜和批量生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn)［17］．本文以溶膠-凝膠法在普通玻璃基底上制備出了不同鈰-鋁共摻雜濃度的ZnO透明薄膜，探討了Al摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%時(shí)的AZO薄膜的光學(xué)性能，選取含4%Al摻雜摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)研究Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)、鍍膜層數(shù)、pH值以及退火溫度對(duì)Ce-AZO薄膜光性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 藥品及儀器

二水合乙酸鋅［Zn(CH3COO)2·2H2O，AR］，乙二醇甲醚［CH3OCH2CH2OH，AR］，九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，AR)，乙醇胺(C2H7NO，AR)，無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，AR)，六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，AR)，乙二醇(C2H6O2，AR)均市售．SX2-4-13馬弗爐(武漢亞華電爐有限公司)，CQX2506超聲波清洗機(jī)(上海必能信超聲有限)，85-2恒溫磁力加熱攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，恒溫提拉機(jī)(沈陽(yáng)科晶設(shè)備制造有限公司)，電熱恒溫干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠)，UV-1700紫外可見(jiàn)光譜儀(日本島津，D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司)．

1．2 溶膠的制備

將0．06 mol的二水合醋酸鋅溶解在100 mL的乙二醇甲醚和與二水合醋酸鋅等摩爾的穩(wěn)定劑乙醇胺(MEA)溶液中，利用磁力加熱攪拌器在70℃下攪拌1 h，形成均勻透明溶液，再加入一定量的九水合硝酸鋁，繼續(xù)充分?jǐn)嚢? h，最終配制成0．6 mol/L不同摻雜量的溶膠B，靜置12 h待用．為了制備摻鈰Ce-AZO溶膠，將一定量的六水合硝酸鈰溶解在乙二醇中，溶液的濃度為0．6 mol/L，用磁力加熱攪拌器在80℃攪拌1 h．制得溶膠A．將所需要的一定量的A溶膠滴加到B溶膠中70℃攪拌1 h，配制得到Ce-Al共摻雜ZnO透明穩(wěn)定的溶膠，通過(guò)改變Al、Ce的物質(zhì)的量比以達(dá)到控制摻雜的目的．

1．3 薄膜的制備

將25 mm×76 mm×0．8 mm的普通玻璃片在稀鹽酸中浸泡8 h后，分別在稀硝酸、去離子水、無(wú)水乙醇中先后超聲清洗10 min，吹干后保存在無(wú)水乙醇中備用．此實(shí)驗(yàn)采用浸漬-提拉法制備Ce-AZO薄膜，襯底在溶膠中停留60 s達(dá)到吸附平衡后以3 cm/min的速度提拉，每次拉完一層后，在100℃烘箱中干燥10 min，然后將凝膠薄膜放入馬弗爐中緩慢加熱到400～600℃退火2 h，自然冷卻后，重復(fù)以上過(guò)程，以達(dá)到一定的厚度．

2 結(jié)果與討論

2．1 薄膜的組成

圖1A為摻雜Al摩爾分?jǐn)?shù)為4%的AZO和摻雜Al摩爾分?jǐn)?shù)4%、摻Ce摩爾分?jǐn)?shù)2%的Ce-AZO粉末的X射線衍射圖譜．從XRD譜圖的衍射峰可以看出這2個(gè)樣品是典型的六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，且這些峰的峰型尖銳，半峰寬較窄，表明樣品具有很高的結(jié)晶度，同時(shí)摻鈰AZO沒(méi)有出現(xiàn)Ce的衍射峰或其他Al2O3、Zn等不純相的衍射峰，表明摻Ce后并沒(méi)有改變AZO粉末的結(jié)構(gòu)，且制備的樣品純度較高．

圖1 AZO和Ce-AZO樣品的XRD圖(A)，Ce-AZO樣品的EDS譜圖(B)Figure 1 XRD spectra of AZO and Ce-AZO samples(A)and EDS spectrum of Ce-AZO thin films(B)

鈰-鋁共摻雜ZnO(Al 4%、Ce 2%)薄膜化合物的元素組成通過(guò)電子能譜進(jìn)行測(cè)試，圖1B為鈰-鋁共摻雜氧化鋅薄膜的EDS圖中可以明顯地觀察到Zn、O、Al、Ce 元素的信號(hào)，Si、Mg、Ca 為基底支撐材料信號(hào)，進(jìn)一步說(shuō)明Al和Ce成功地?fù)诫s到ZnO中．

2．2 Al摻雜量對(duì)AZO薄膜光學(xué)性能的影響

薄膜在可見(jiàn)光區(qū)大于80%的透過(guò)率，隨著Al摩爾分?jǐn)?shù)增加，透過(guò)率出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在550～750 nm透過(guò)率更高，已經(jīng)達(dá)到了85%，并且摻Al后透過(guò)率增高，如在700 nm，ZnO薄膜透過(guò)率只有80%，而AZO透過(guò)率達(dá)到85%．AZO薄膜的禁帶寬度約為3．37 eV，對(duì)電磁波的本征吸收限為360 nm左右處于紫外區(qū)，與圖2中AZO薄膜的紫外截止性能相一致．

圖2中的插圖是AZO薄膜在300～380 nm之間透射光譜的放大圖．隨著摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，吸收邊向短波方向移動(dòng)，即薄膜的截止波長(zhǎng)藍(lán)移，但是與純ZnO薄膜相比，摻Al摩爾分?jǐn)?shù)為3%和4%的ZnO薄膜卻向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且摻Al后ZnO薄膜的透過(guò)率都增高．摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加，吸收邊向短波方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)殡S著鋁摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，薄膜載流子濃度隨之增加，而載流子的增加是外部Al離子或雜質(zhì)摻入引起的替位所致．

圖2 不同摻Al摩爾分?jǐn)?shù)的AZO薄膜透射光譜Figure 2 Optical transmittance spectra of AZO thin films with different Al doping concentrations

摻Al摩爾分?jǐn)?shù)為3%的AZO薄膜在紫外區(qū)350 nm的透過(guò)率為2．8%，但摻Al摩爾分?jǐn)?shù)4%的AZO在350 nm也有3．5%的透過(guò)率，但在它可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率不如摻4%Al的AZO．

2．3 Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)Ce-AZO薄膜光學(xué)性能的影響

為了提高透明薄膜可見(jiàn)光透過(guò)率和紫外屏蔽能力，制備了Ce-Al共摻雜ZnO薄膜．圖3表明共摻雜Al摩爾分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，摻雜Ce的摩爾濃度分別為2%、4%、6%、8%的Ce-AZO薄膜在紫外可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率比較曲線，每個(gè)薄膜樣品在410～800 nm有明顯的干涉效應(yīng)，導(dǎo)致透射率有些波動(dòng)，可見(jiàn)光區(qū)的透射率都達(dá)到了空白玻璃的透射率，在600～780 nm的透過(guò)率超過(guò)了空白玻璃，如在波長(zhǎng)680 nm空白玻璃只有90%的透過(guò)率，而Ce-AZO薄膜透過(guò)率有93%．圖3中的插圖是在300～380 nm間的放大圖，隨著Ce摩爾分?jǐn)?shù)的增大，紫外區(qū)的透過(guò)率先增大后減小，但都有很好的屏蔽紫外作用，其中摻Ce摩爾分?jǐn)?shù)為2%和8%的Ce-AZO薄膜在紫外區(qū)的屏蔽效果相當(dāng)，在320 nm透過(guò)率只有1%，但是摻2%Ce的Ce-AZO薄膜在可見(jiàn)光的平均透過(guò)率要比摻8%Ce的Ce-AZO薄膜高，所以摻2%Ce的Ce-AZO薄膜光學(xué)性能相對(duì)更好．

圖3 不同摻Ce摩爾分?jǐn)?shù)的Ce-AZO薄膜在紫外可見(jiàn)光區(qū)的透射光譜Figure 3 Optical transmittance spectra of Ce-AZO thin films in ultraviolet-visible area with different Ce doping concentrations

2．4 鍍膜層數(shù)對(duì)Ce-AZO薄膜光學(xué)性能的影響

對(duì)于溶膠-凝膠法制備的Ce-AZO薄膜，鍍膜層數(shù)直接影響薄膜的厚度，后者對(duì)AZO薄膜的光性能有重要影響．首先，隨著薄膜厚度的增加，紫外區(qū)透過(guò)率降低，即出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)．因?yàn)镃e摻入后增大薄膜可見(jiàn)光的透過(guò)率，如果涂膜層數(shù)越多，溶膠濃度越高，薄膜就越厚，所以薄膜的晶粒也隨之長(zhǎng)大，粗大的晶粒使薄膜表面粗糙度增加，光散射增大，同時(shí)較致密的薄膜對(duì)可見(jiàn)光的吸收系數(shù)也相應(yīng)增加(圖4)．其次，隨著薄膜厚度的增加，薄膜中缺陷、晶界等成分不均勻處也大大增加，從而造成光的散射，使得散射因子S和吸收系數(shù)同時(shí)增加，導(dǎo)致薄膜的透過(guò)率下降．所以拉膜為4層比較好，在520～660 nm的透過(guò)率達(dá)到了92%以上，并且在紫外區(qū)350 nm的透過(guò)率也只有5%．

圖4 拉膜層數(shù)對(duì)Ce-AZO薄膜的透過(guò)率影響Figure 4 Effectof deposited layear number on the optical transmittance of Ce-AZO thin films

在可見(jiàn)光區(qū)Ce-AZO薄膜的透過(guò)率明顯高于AZO薄膜的透過(guò)率，且都達(dá)到了85%以上，在500～650 nm之間的透過(guò)率已經(jīng)超過(guò)了空白玻璃的透過(guò)率，而在紫外區(qū)Ce-AZO薄膜比AZO薄膜的透過(guò)率要低(表1)．AZO薄膜和Ce-AZO薄膜的紫外截止吸收限同樣都在360 nm附近，但是在300～360 nm處Ce-AZO薄膜要低于AZO薄膜透過(guò)率，說(shuō)明Ce-AZO薄膜的屏蔽紫外效果要好(圖5)．

表1 AZO和Ce-AZO薄膜的透過(guò)率 %Table 1 The optical parameters of AZO and ACZO thin films

圖5 AZO和Ce-AZO薄膜光學(xué)透過(guò)率隨波長(zhǎng)的變化Figure 5 Transmittance as a function of wavelength for AZO and Ce-AZO thin films

2．5 pH對(duì)Ce-AZO的光學(xué)性能影響

pH對(duì)溶膠的穩(wěn)定性影響很大，偏酸性(pH＜6．5)或者偏堿性(＞8．0)的溶膠制備出的薄膜不透明、開(kāi)裂、性能都相對(duì)較差．共摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%Al、2%Ce的 ZnO薄膜(Ce-AZO)在 pH分別為6．0、6．6、7．1、7．6、8．1 時(shí) Ce-AZO 薄膜的透光率曲線如圖6所示，薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率除pH 6．0以外，其他pH的Ce-AZO透射率均在85%以上，pH為7．1、7．6、8．1 的 Ce-AZO 薄膜在 500 ～650 nm 間的透過(guò)率達(dá)92%，已經(jīng)超過(guò)了空白玻璃的透過(guò)率，隨著pH的增高，薄膜的透過(guò)率增大．

圖6 Ce-AZO薄膜透射率隨pH變化的適宜曲線Figure 6 Optical transmittance spectra of ACZO thin films as a function of pH

隨著pH增大，薄膜的截紫外效果先增大后減小(表2)．溶膠pH為6．6時(shí)，雖然截紫外波長(zhǎng)相對(duì)較好，但是溶膠弱酸性導(dǎo)致它的質(zhì)量不如弱堿性的溶膠質(zhì)量，穩(wěn)定性相對(duì)較差，薄膜的質(zhì)量較差［18］．綜合考慮pH為7．1的Ce-AZO薄膜的屏蔽紫外效應(yīng)優(yōu)于其它pH值的薄膜．

表2 不同pH的Ce-AZO薄膜在紫外區(qū)的透過(guò)率 %Table 2 Transmittance of Ce-AZO thin filmswith different pH values in the ultraviolet

2．6 退火溫度對(duì)Ce-AZO的光學(xué)性能影響

除了鈰的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)、pH外，退火溫度是另一個(gè)對(duì)Ce-AZO薄膜光性能影響顯著的因素．圖7是不同退火溫度下處理2 h的Ce-AZO薄膜的在紫外可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率，隨著退火溫度升高，薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率增加，這是因?yàn)橥嘶饻囟鹊纳撸∧さ木ЯＶ饾u長(zhǎng)大，結(jié)晶更完整，粗大的晶粒使晶界折射減少而導(dǎo)致光吸收減小;同時(shí)薄膜組元在擴(kuò)散作用下，成分趨于均一，小尺寸的宏觀缺陷在擴(kuò)散的作用下也幾乎消失，減小了光的散射因子，所以薄膜的透過(guò)率隨著退火溫度的上升緩慢增加．表明在本文條件下450℃是最佳的退火溫度．

圖7 不同退火溫度對(duì)Ce-AZO薄膜透射率的影響Figure 7 Effect of annealing temperature on the optical transmittance of Ce-AZO thin films

3 結(jié)論

(1)利用溶膠-凝膠浸漬提拉法在普通玻璃片上制備了透過(guò)率高的稀土Ce-Al共摻雜ZnO(Ce-AZO)透明薄膜．

(2)通過(guò)UV-Vis可知:不同摻Ce量的Ce-AZO薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的平均透光率均在85%以上，且隨pH值的增大而增大．

(3)當(dāng)Al摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%，Ce摩爾分?jǐn)?shù)為2%，pH值為7．1，拉膜層數(shù)為4層時(shí)的Ce-AZO薄膜在紫外區(qū)的透過(guò)率最低，即截紫外效果最好，Ce-AZO和AZO相比屏蔽紫外光更強(qiáng)．

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