基于電聚合膜的酚類污染物的檢測、去除及再利用

李 倩，李 紅

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州510006)

酚類化合物廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、染料、高分子材料等化工行業(yè)［1-2］．工業(yè)廢水的任意排放、土壤中有機農藥的殘留，導致酚類化合物廣泛分布于大氣、水體和土壤中，會對生態(tài)環(huán)境、動植物和人體健康造成嚴重的危害［3］．美國環(huán)保局1977年公布的129種優(yōu)先控制的污染物黑名單中有11種是酚類化合物，主要包括氯代苯酚、硝基取代苯酚以及甲基取代苯酚等，研究對酚類污染物的檢測、去除具有重要的意義．

酚類污染物的檢測方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜法、液相色譜-質譜聯用法、氣相色譜-質譜聯用法、吸收光譜法、熒光光譜法和電化學方法等［4-5］，其中色譜法和光譜法需要昂貴的儀器、操作復雜，不利于實時跟蹤檢測及實際推廣，而電化學方法檢測酚類污染物具有儀器便宜、成本低、操作簡單等優(yōu)點．對于酚類污染物的去除，主要有傳統(tǒng)化學法、生物法、光誘導降解法和電化學方法等［6］，其中電化學方法去除酚類污染物具有成本低、操作簡便及不容易產生二次污染的特點．

盡管電化學方法在酚類污染物的檢測和去除中扮演著重要的角色，但在外加電場作用下，酚類污染物一方面容易在電極表面氧化生成致密的電聚合膜，導致電極的毒化及電聚合反應的終止［7］;另一方面，通過研究酚類污染物濃度、電位掃描速度、溫度、pH值等因素對電聚合膜形成和結構的影響，獲得的結果可以應用于電聚合膜酚類污染物檢測和去除［8］，尤其是在酚類污染物檢測和去除的同時，還可以實現酚類污染物及其電聚合物膜的再利用，這方面的研究報道尚少．

針對基于電聚合膜的酚類污染物的檢測、去除和再利用，作者研究小組應用伏安掃描法制備了具有較高的離子-電子導電性和良好的氧化還原活性的雙酚A(簡稱BPA)電聚合膜［9-11］，根據雙酚A電聚合膜的氧化峰電流隨雙酚A濃度變化呈現的線性關系，可以實現雙酚A的電化學檢測;通過電聚合到ITO電極表面，可以降低溶液中雙酚A的濃度，達到一定程度上去除雙酚A的目的;具有醌基和氫醌基的雙酚A電聚合膜不僅具有可逆的氧化還原活性，而且具有混合的離子-電子導電性，利用條件電位和開路電位2個電化學參數可以指示pH值的變化，因而可以研制成pH傳感器，同步實現酚類污染物的去除與再利用．

有關酚類污染物的檢測和去除方面已獲得了較大的研究進展［12-16］，本文針對酚類污染物電聚合膜的制備、電聚合機理及其在酚類污染物檢測、去除和再利用方面的相關研究進行了概述．

1 電聚合膜的制備

酚類物質電聚合膜的制備一般是通過電化學方法施加一定的陽極電位使溶液中的酚類物質在電極表面不斷電聚合氧化成膜，主要方法有循環(huán)伏安法、微分脈沖伏安法、線性伏安掃描法、恒電位氧化法、恒電流電解法等［10，11，17-20］．電聚合物膜的形成受多種因素的影響，外加電位的大小決定著電聚合反應是否進行，電解時間、電流密度、電位掃描的區(qū)間和伏安掃描次數影響電聚合膜的厚度，電解液的組成和溶液pH值影響電聚合膜的組成及存在形式［18-20］．

作者研究小組應用循環(huán)伏安法和微分脈沖伏安法研究了雙酚A在銦錫氧化物(ITO)電極表面的電聚合反應［9-11］，發(fā)現電位掃描上限決定著雙酚A電聚合反應能否發(fā)生．當在-0．2～0．8 V電位區(qū)間進行連續(xù)電位掃描(圖1)，隨著伏安掃描次數的增大，電聚合膜的厚度增大．除電位掃描上限和伏安掃描次數外，電極材料、溶液pH值、電解液組成等因素也會影響雙酚A的電聚合反應．BAO等［17］運用循環(huán)伏安法、線性伏安掃描法和恒電流電解法研究了苯酚在不銹鋼電極表面的電聚合反應．當電位掃描到1．2 V電位時，苯酚在不銹鋼電極表面開始聚合，氧化電流峰值出現在1．45 V電位下，電聚合膜呈黃褐色．隨著電解時間和伏安掃描次數的增加，電聚合膜顏色逐漸加深，厚度逐漸增加．BELHADJTAHAR 等［8，18］發(fā)現增大苯酚濃度、電流密度、pH和溫度均有利于苯酚的電聚合，升高溫度減小電極鈍化作用，形成較為疏松多孔的電聚合膜．URETA-ZA?ARTU 等［19］指出，氯代苯酚在金電極表面在低掃描速度和高濃度時傾向于形成低導電性的電聚合膜，阻礙氯代苯酚氧化過程的繼續(xù)進行，高掃描速度與低濃度使氯代苯酚在金電極表面形成疏松多孔的電聚合膜，使導電過程得以繼續(xù)．SAMET等［20］發(fā)現在低掃速、高濃度和高pH值時，鄰甲氧基苯酚在碳素鋼電極上形成緊密、牢固并具有較低孔隙度的電聚合物膜．

圖1 雙酚A在ITO電極上的循環(huán)伏安圖(A)或連續(xù)微分脈沖伏安圖(B)Figure 1 CVs(A)or progressive DPVs(B)of bisphenol A on the ITO electrode in buffer solutions

早期研究報道指出，酚類物質的電聚合常在有機溶劑或有機物與水的混合溶劑中進行．考慮到溶液的導電性，以及有機溶劑可能會使生成的電聚合膜溶解，目前在有機溶劑中進行電聚合成膜的報道逐漸減少，在酸、堿、鹽水溶液中進行電聚合成為發(fā)展趨勢．由于影響酚類物質電聚合的因素是多樣的，因此在研究酚類物質的電聚合時，需要根據實際需要對反應條件加以優(yōu)化．

2 電聚合的機理

酚類物質電聚合反應主要為酚羥基失去氫離子，然后在電極表面氧化生成苯酚自由基，進攻苯環(huán)上鄰位或對位的碳原子，通過碳-氧、碳-碳、碳-氮原子偶聯生成二聚、多聚甚至空間網狀結構的電聚合膜［7，10，17，21-24］．

最早關于酚類物質電聚合的報道是苯酚的電聚合反應．在含水介質中，苯酚電離生成苯酚陰離子和氫離子，苯酚陰離子在陽極附近失去1個電子生成苯酚自由基，苯酚自由基的未成對電子可能在苯環(huán)共扼結構中移至鄰位或對位，然后通過碳-氧、碳-碳進一步偶聯形成如圖2A中的二聚體．二聚體的產生會給電聚合膜引入多樣化結構，有利于直線型或空間網狀結構的苯酚電聚合膜的生成．苯酚或苯酚低聚物按照電離生成陰離子、放電生成自由基、自由基碰撞連接的順序反復進行，使苯酚聚合鏈不斷地增長，直至形成完整覆蓋電極表面的苯酚電聚合膜．當膜達到一定厚度時阻礙電荷傳遞，苯酚難以再氧化使電聚合反應終止［7，17］．直鏈結構的苯酚電聚合反應式如圖2B所示，每聚合1個苯酚單體，失去1個電子，放出相應數量的氫離子，使陽極附近酸化，因此電解液呈堿性有利于苯酚電離生成苯酚陰離子并加速電聚合反應．

圖2 苯酚電聚合的機理Figure 2 Electropolymerized mechanisms of phenol

除苯酚單體外，其它苯酚衍生物都能發(fā)生電聚合反應(圖3)．鄰苯二酚主要是通過苯環(huán)4，5位上的碳-碳原子偶聯形成多聚體［21］，對苯二酚主要通過苯環(huán)2，5位上的碳-碳原子偶聯形成多聚體［22］．當酚類物質中存在氨基、硝基等其它活性基團時，還可以通過碳-氧、碳-氮偶聯進行電聚合反應．如圖3C，鄰氨基苯酚可以通過碳-氧、碳-氮原子偶聯生成直鏈、半開環(huán)以及閉環(huán)結構的聚合物［23］．對硝基苯酚先還原生成對氨基苯酚再通過氨基鄰位的碳與另一個對氨基苯酚分子中的氮偶聯進行電聚合反應［24］．雙酚A通過酚羥基鄰位的碳-碳偶聯生成多聚體［11］．

圖3 鄰苯二酚、對苯二酚、鄰氨基苯酚、對硝基苯酚和雙酚A的電聚合反應式Figure 3 Electropolymerized reactions of catechol，hydroquinone，o-aminophenol，p-nitrophenol and bisphenol A

3 基于電聚合膜的酚類污染物的檢測

由于酚類污染物在電極表面氧化生成致密的電聚合膜大多會毒化電極，利用酚類污染物所形成的電聚合膜實現其電化學檢測的相關報道比較少見．酚類污染物的電化學檢測一般是通過監(jiān)測酚類污染物電聚合過程中的一些電化學參數的變化而實現［25］．通過交流阻抗測量電聚合膜形成后的反應電阻，或利用伏安方法監(jiān)測電聚合膜形成過程中的氧化還原電流均可以實現酚類污染物的電化學檢測．

MéNDEZ等［26］研究了雙酚 A 在鉑、玻碳、二氧化鈦和聚吡咯修飾電極上的電化學氧化，用乙腈和水分別作為溶劑都無法避免氧化產物吸附在電極表面而導致電極鈍化，超聲波的使用也沒有任何改善，但是利用電化學阻抗譜并結合等效電路進行擬合可以獲得一個穩(wěn)定的響應信號(圖4)．由于雙酚A在鉑電極表面的吸附作用，反應電阻隨著雙酚A濃度的增加而增大，據此可以用于雙酚A的電化學檢測，線性范圍是0．02 ～1．23 μmol/L．

圖4 雙酚A在鉑電極上的電化學阻抗譜Figure 4 Electrochemical impendence spectroscopy of bisphenol A on platinum electrode

作者研究小組［10］發(fā)現，雙酚A在ITO電極上伏安掃描過程中形成的電聚合膜具有基本可逆的氧化還原活性，根據形成雙酚A電聚合膜的氧化峰電流隨雙酚A濃度變化呈現的線性關系，實現雙酚A的電化學檢測，線性范圍為0．5～50μmol/L，檢測限是0．4 μmol/L．

4 基于電聚合膜的酚類污染物的去除

在酚類污染物的降解研究中，通過促進酚類污染物在電極表面的電聚合是一種有效的去除方法．研究者往往優(yōu)化了一系列參數條件，實現酚類污染物在電極上的不斷聚合，有效降低廢水中酚類污染物的濃度［27-31］．在污水處理研究領域中，常選用具有較強催化活性的電極材料，如活性炭、二氧化鉛、二氧化錫以及摻雜過渡金屬氧化物等作為電極材料，酚類物質在這類催化電極表面容易電聚合成膜．

KURAMITZ等［27-28］利用碳纖維柱狀電極 -流動系統(tǒng)，通過優(yōu)化條件如溶液流速、電解質的濃度、溶液pH值等條件，基于雙酚A、雙酚S和對壬基苯酚在大面積的碳纖維電極表面形成電聚合膜，可以將濃度為1μmol/L的酚類物質幾乎完全從溶液中去除．本課題組通過電位階躍的方法在0．8 V恒電位氧化雙酚A，使其電聚合到ITO電極表面［10］，可以降低溶液中雙酚A的濃度，達到一定程度上去除雙酚A的目的，利用雙酚A電聚合膜呈現的氧化還原信號，還可以實現酚類污染物去除效果的原位檢測．SRIPRIYA等［29］通過恒電流電解法研究了對氯苯酚和對硝基苯酚在石墨電極和鈦基不溶性陽極上的電氧化聚合，并一步用于酚類污染物的去除．陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨的存在可以避免電化學生成的苯酚正離子自由基吸附到電極表面，有利于酚類化合物的聚合，因而有利于酚類污染物的氧化去除．BELHADJTAHAR等［30-31］用恒電流電解法研究了苯酚在各種催化電極如Pt、Ti/IrO2、Ta/β -PbO2、Nb/β -PbO2電極上的電聚合．利用Ta/β-PbO2作陽極，在優(yōu)化的實驗條件如電流密度為200 mA/cm2、溫度為86℃、電解液為1 mol/L H2SO4、溶液pH值為13，在磁力攪拌的情況下能較高效率地去除對苯酚．

由于酚類污染物在電極表面電聚合容易毒化電極導致電聚合反應的終止，因此在酚類污染物的去除研究中，需要盡量減小電極的毒化作用，通過優(yōu)化條件如增加溶液流速、升高溫度、改變pH值以及使用大面積、強催化活性的電極材料，促進電聚合反應的進行．

5 基于電聚合膜的酚類污染物的再利用

在酚類污染物檢測、去除過程中形成的酚類物質電聚合膜，具有制備簡單、化學性質穩(wěn)定、易與溶液分離等優(yōu)點，同時可以通過控制電解時間、電流密度、電位掃描區(qū)間和伏安掃描次數控制膜的厚度，所以利用酚類污染物檢測、去除過程中形成的電聚合膜，有效實現酚類污染物的再利用，已引起了研究者的關注．目前，基于電聚合膜的酚類污染物再利用的研究主要集中在金屬防腐蝕、電催化、pH傳感器和選擇性透過膜等方面．

5．1 金屬防腐蝕

在金屬基材上直接電沉積酚類化合物成膜，具有化學性質穩(wěn)定、耐酸耐堿、耐腐蝕等優(yōu)點．在低碳鋼、鋅和銅表面生成苯酚電聚合膜，可顯著提升基體的防腐蝕性能．低碳鋼表面陽極電沉積苯酚之后，生成的均勻、附著力強并有一定強度的電聚合膜可以使低碳鋼在20 h鹽霧實驗中保持不被腐蝕，60 h后仍有約50%表面不被腐蝕．對于鋅基體，苯酚電聚合膜覆蓋保護下20 h鹽霧實驗后僅有部分表面出現腐蝕孔，而銅基體在使用苯酚電聚合膜覆蓋保護后經過60 h鹽霧實驗僅有少量膜鼓包，保護性能極好［32-33］．

SAMET等［20］通過循環(huán)伏安法研究了苯酚、鄰甲氧基苯酚和鄰硝基酚在金和碳素鋼電極上的電聚合，研究發(fā)現這幾種酚類污染物在電極上的電聚合主要取決于單體結構、電位掃描速率、pH值、電位掃描上限和單體濃度等因素．在低電位掃描速率、高單體濃度和高pH值時，鄰甲氧基苯酚在碳素鋼電極上形成緊密、牢固并具有較低孔隙度的電聚合物膜，可以應用于金屬的防腐蝕研究．沈藝程等［34］的研究發(fā)現，不銹鋼表面電沉積苯酚及其衍生物聚合膜后，耐蝕性顯著提高，在質量分數為3%的NaCl溶液中腐蝕電位正移約300～450 mV，腐蝕電流降低1～2個數量級，但隨著苯酚鄰位不同取代基的引入，電聚合膜的耐蝕性能降低．

酚類化合物電聚合成膜在金屬防腐蝕方面的應用經歷30年的研究發(fā)展，反應條件不斷優(yōu)化，目前對各類金屬材料都能實現良好保護效果，適用于金屬防腐蝕的預處理．由于電化學反應條件溫和，工藝簡單，可以在傳統(tǒng)的涂附工藝不易觸及的位置為待保護金屬材料進行防腐蝕處理．

5．2 電催化

由于酚類化合物電聚合膜具有酚羥基等電活性基團，對一些物質具有電催化作用，因此可以應用于電化學傳感器的研究．CHEN等［35］通過電化學方法共聚對-氨基苯酚和苯胺到鉑電極表面，由于電聚合膜鏈上的羥基可以介導電極表面和溶液中鄰苯二酚間的電子轉移，因此進行電催化氧化并檢測鄰苯二酚．此傳感器的響應電流與施加電位、pH值和溫度有關，在最佳實驗條件下，檢測鄰苯二酚的線性范圍是5～500 μmol/L，檢測限是0．8 μmol/L，苯酚和間苯二酚的存在不干擾鄰苯二酚的檢測．電聚合對苯二酚到玻碳電極表面制得聚對苯二酚修飾電極［36］，由于聚對苯二酚和抗壞血酸之間的氫鍵作用，聚對苯二酚修飾電極可以電催化氧化抗壞血酸．在33．4～16．7 mmol/L 和 16．7 ～125 mmol/L 等 2個濃度區(qū)間，抗壞血酸在電聚合膜修飾電極上的催化峰電流與其濃度均成正比，據此可用于抗壞血酸的電化學檢測，檢測限為3．28μmol/L．此傳感器具有較好的穩(wěn)定性和重現性，可用于藥片中抗壞血酸的檢測．

5．3 pH 傳感器

許多高分子聚合膜(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩)已廣泛應用于pH傳感器的研究［37］，基于酚類化合物的電聚合膜的pH傳感器也有報道．酚類化合物導電聚合物的制備過程大多比較復雜．作者［11］通過電聚合雙酚A單體一步制備雙酚A電聚合膜，發(fā)展了一種基于雙酚A電聚合膜的pH傳感器．如圖5A，隨著溶液pH值的增加，由于去質子作用，雙酚A電聚合膜(PBPA)的氧化還原峰電位Erpp會呈現一定程度的負移，表明PBPA膜可應用于電位型pH傳感器的研制．循環(huán)伏安法、電化學阻抗譜和X-射線光電子能譜結果顯示，具有醌基和氫醌基的PBPA電聚合膜不僅具有可逆的氧化還原活性，而且具有混合的離子-電子導電性，利用條件電位(圖5B)和開路電位(圖5C)2個電化學參數可以指示pH值的變化．此傳感器具有制備簡單，成本低等優(yōu)點，實現酚類污染物電聚合物膜的再利用．

圖5 PBPA電極在不同pH(1)4．0，(2)7．0，(3)9．0下的循環(huán)伏安圖(A)、條件電位(E rpp，B)和開路電位(E ocp，C)與 pH的關系曲線Figure 5 CVs of PBPA/ITO electrode(A)with different pH values:(1)4．0，(2)7．0，(3)9．0 and the redox peak potentials(E rpp，B)and open circuit potentials(E ocp，C)of PBPA/ITO electrodes as a function of pH value，respectively

除了在金屬防腐蝕、電催化和pH傳感器方面的應用，通過控制膜的離子透過率或分子尺寸選擇性，酚類電聚合膜也可用于制作選擇性透過膜．通過電聚合2-氨基苯酚或3-氨基苯酚到鉑電極表面制得的電聚合膜，選擇性地讓大量尿酸通過，同時抑制抗壞血酸、草酸和半胱氨酸等的電化學活性，因此應用微分脈沖伏安法可高選擇性的檢測尿酸［38］．此外，酚類電聚合膜還可以應用于生物酶的固定、電池材料、電極修飾、電容器制備等方面的研究．在酚類電聚合過程中摻雜各種功能粒子，能實現電聚合膜的功能化［39］．

6 展望

綜上所述，盡管酚類化合物在電極表面氧化容易生成致密的電聚合膜而毒化電極，但是通過優(yōu)化反應條件可以減小電極的毒化作用，制備出具有一定導電性和氧化還原活性的電聚合膜，有效地實現酚類污染物的檢測、去除和再利用，這可能成為酚類污染物電聚合膜今后研究的主要發(fā)展方向．隨著納米技術、材料科學和環(huán)境化學的發(fā)展，通過改善酚類電聚合膜的結構和性能，增加膜的導電性、穩(wěn)定性和功能性，將酚類電聚合膜與其它功能材料進行復合或摻雜，進一步拓寬酚類電聚合膜的應用領域，這將是酚類電聚合膜研究的另一發(fā)展方向．

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