介孔分子篩MCM-41在有機催化中的研究進展

代學宇 吳春華 朱丹丹

（西南林業(yè)大學材料工程學院，昆明 650224）

綜 述

介孔分子篩MCM-41在有機催化中的研究進展

代學宇 吳春華*朱丹丹

（西南林業(yè)大學材料工程學院，昆明 650224）

介紹了近幾年MCM-41在環(huán)氧化、加氫反應、烷基化、酯化等有機反應中的應用。介孔分子篩MCM－41具有較高的比表面和規(guī)整的結構，以及表面帶有羥基，是催化劑的優(yōu)良載體。因此，可以將催化劑引入到MCM-41的結構中，從而提高其性能。認為應在介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性、研究合成機理、合成方法等方面加強研究，對介孔分子篩在有機化工催化領域中的應用現(xiàn)狀及前景進行了分析。

分子篩；MCM-41；環(huán)氧化；烷基化；酯化

1992年，美國Mobil公司的研究者Beck等人首次合成了M41S系列硅基介孔分子篩，揭開了分子篩應用研究的開端[1]。這種新型的介孔分子篩具有穩(wěn)定的骨架結構、孔道規(guī)則排列有序、孔徑分布窄等優(yōu)點，填補了大分子催化材料的空缺。其中MCM-41作為M41S家族中的典型代表，以其獨特的孔道結構和表面特性，在制備高效催化劑載體顯示出微孔分子篩所不具有的優(yōu)越性，因此在催化領域具有很高的研究價值。

MCM-41分子篩孔徑均勻，具有較高的比表面積（1 000 m2/g）和大的吸附容量（0.7 mL/g），有利于有機分子的擴散，是優(yōu)良的催化劑載體，但硅基介孔材料自身無催化活性中心，因此需要采取攙雜、負載等多種方法引入催化活性中心[2]。金屬原子、雜多酸、胺類、金屬化物和過渡金屬絡合物等催化劑可以通過摻雜、負載、嫁接等方法引進到MCM-41介孔孔道中，在催化領域潛在的應用價值引起了人們廣泛的關注。MCM-41介孔分子篩在催化領域中主要應用于催化氧化反應、催化加氫、聚合、縮合反應、烷基化反應、異構化反應、催化裂化及光催化等方面，并且得到廣泛的研究。因此，本文總結了MCM-41介孔分子篩在有機催化領域的研究進展。

1 環(huán)氧化反應

環(huán)氧化合物作為有機合成中間體具有廣泛應用催化烯烴環(huán)氧化一直是催化化學中的一個重要課題，盡管已經(jīng)報道了以過酸、過氧化氫、烷基過氧化物、或分子氧為氧化劑、為催化劑的反應體系，但對環(huán)氧化物的選擇性卻很低。

Mn(Salen)配合物是催化非功能化烯烴環(huán)氧化反應合成藥物和農(nóng)用化學品中間體的一類很重要的催化劑。一些文獻研制的高效均相手性Mn(Salen)配合物催化劑，在不對稱催化烯烴環(huán)氧化反應中顯示出很高的對映選擇性，然而，均相催化劑存在與產(chǎn)物不易分離、催化劑難以回收等缺點，因此將均相催化劑多相化已引起更多的關注。張巖，銀董紅等采用常規(guī)法、微波固相法、微波直接組裝法制備Mn(Salen)∕Al-MCM-41催化劑，并比較了不同方法制備的催化劑在苯乙烯環(huán)氧化反應中的催化性能，發(fā)現(xiàn)微波固相法制備的Mn(Salen)∕Al-MCM-41催化劑具有較高的催化活性和環(huán)氧化物選擇性，而且催化劑的性能與制備過程中微波輻射的時間有關[3]。M Masteri-Farahani等將MoO2負載到Si-MCM-41上，并對1-己烯、1-辛烯環(huán)氧化反應，在比較溫和的反應條件下環(huán)己烯和環(huán)辛烯的選擇率在95%～99%[4]。

目前，在以分子氧作為氧化劑均相催化烯烴環(huán)氧化的研究中，應用醛類化合物作為氧轉移試劑是一種有效的方便的促進烯烴環(huán)氧化的方法，但是，均相催化劑難于分離和重復使用，因此將均相催化劑多相化是發(fā)展新型催化體系的有效方法。任通、閆亮等將Co席夫堿配合物固載到MCM-41分子篩上，對環(huán)己烯和苯乙烯進行環(huán)氧化反應，發(fā)現(xiàn)能夠表現(xiàn)出較高的轉化率和選擇性，并且催化劑的重復性較好[5]。

環(huán)氧丙烷（Po）是一種用途廣泛的重要有機化工原料。目前主要有2種合成方法，氯醇法和Halcon法。但是，2者均產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，給環(huán)境帶來極大的負擔。郭倩，汪曉星等以不同方法合成的Fe-MCM-41催化劑在N2O為氧化劑的丙烯氧化反應中的催化性能進行研究，發(fā)現(xiàn)添加KCl的Fe-McM-41上，丙烯氧化反應的主產(chǎn)物為丙烯醛，以直接水熱合成法制備的催化劑轉化率最高；通過比較不同方法制備的試樣的催化性能，推測位于分子篩表面的四配位的鐵物種為丙烯氣相環(huán)氧化的活性位[6]。

環(huán)氧化合物是重要的有機合成中間體。手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物是非官能團烯烴不對稱環(huán)氧化反應最有效的催化，但難于和反應物及產(chǎn)物分離，并且容易失活。趙繼全等利用氨基與Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺鍵，將手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物負載到MCM-41上，實現(xiàn)了手性均相催化劑的多相化；以次氯酸鈉和間氯過氧苯甲酸為氧化劑，考察了負載型催化劑對1,2-二氫萘不對稱環(huán)氧化反應的催化性能[7]。研究表明，負載型催化劑的催化活性比相應均相催化劑的低，但對映體選擇性有所提高。

2 異構化反應

異構化是化合物分子進行結構重排而其組成和相對分子質(zhì)量不發(fā)生變化的反應過程。烴類分子的結構重排主要有烷基的轉移、雙鍵的移動和碳鏈的移動。被強酸酸化的介孔分子篩可用來催化異構化反應。

Wang等將硫酸化的氧化鋯負載在MCM-41介孔分子篩上，再負載上其他金屬如Al、Ca，制備成SZ/MCM-41、ASZ/MCM-41和 GSZ/MCM-41催化劑，比較了它們對正戊烷異構化的影響。

聶春發(fā)等嘗試了將手性的 (1R,2R)-1,2-環(huán)己二胺以共價鍵鍵合的方法，固載在介孔分子篩MCM-41上，并進一步與[RuCl2(p-cymene)]2配位，制成了固載化的不對稱氫轉移反應催化劑。結果發(fā)現(xiàn)固載催化劑的轉化率比其均相催化劑略高，而對映體過量（ee）則稍低，而催化活性沒有明顯降低，催化劑以共價鍵牢固結合在MCM-41上[8]。

郭建維等用正硅酸乙酯（TBOS）為硅源，九水硝酸鋁為鋁源，十六烷基三甲基溴化胺為模板劑，在室溫條件下合成了介孔Al-MCM-41分子篩，所合成Al-MCM-41分子篩對橋式四氫雙環(huán)戊二烯（endo-TCD）異構化反應合成掛式異構體（exo-TCD）及金剛烷具有較高的催化活性和極高的選擇性[9]。

齊麗莉、紀敏等分別采用介孔MCM-41和SiO2為載體制備了固載化AlCl3催化劑考察了其催化橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構化生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯反應性能。結果表明，18℃時AlCl3/MCM-41催化劑上掛式四氫雙環(huán)戊二烯選擇性可達95.7%，而在AlCl3/SiO2上僅為 86.3%[10]。

付梅莉等合成了不同硅鋁比的Al-MCM-41型分子篩，并制備了Ni-Al-MCM-41催化劑，以正庚烷的異構化為模型反應。研究表明，在還原溫度410℃、反應溫度300℃、Ni負載質(zhì)量分數(shù)3%～4%、m(Si)/m(Al)=20的條件下，正庚烷的轉化率達到70%，其異構化選擇性達到44.5%[11]。

3 烷基化反應

在化學品合成中摻雜酸性介孔材料作為催化劑最成功的應用是催化烷基化反應。傳統(tǒng)烷基化過程中的液體酸催化劑難以與產(chǎn)物分離，而且形成的廢酸嚴重污染環(huán)境，采用新的介孔分子篩后有效地避免了這些問題。

Mehran Ghiaci等將H3PO3負載到MCM-41上，并對苯酚和叔丁基乙醇的烷基化反應，其研究表明質(zhì)量分數(shù)30%的負載量能有最高的活性[12]。Wang Suzhen等用水熱合成法制成不同硅鋁比的介孔分子篩MCM-41，催化噻吩與異丁烯的烷基化反應，噻吩轉化率高達95%以上[13]。

唐華等采用2步氣相法制備了AlCl3/Al-MCM-41催化劑，在漿態(tài)鼓泡床反應器中考察了其催化萘和丙烯烷基化反應性能，表明，在萘與丙烯的烷基化反應中，具有與2,6-二異丙基萘（2,6-DIPN）分子動力學尺寸相匹配的孔道和適當?shù)腫—O—AlCl2]擔載量是提高AlCl3/Al-MCM-41催化劑活性和選擇性的關鍵，其中以較大孔徑AlCl3/H/Al-MCM-41催化劑活性最高，在0.1 MPa、85℃反應5 h時，萘轉化率達82.1%，2,6-DIPN在DIPN中的摩爾分數(shù)達32.2%[14]。

王素珍等采用水熱合成法制得不同硅鋁比的介孔分子篩MCM-41，考察了噻吩（模型化合物）與異丁烯的烷基化反應，結果表明，噻吩轉化率高達95%以上[15]。此項研究對于石油化工的意義較大。

長鏈烯烴與苯烷基化制直鏈烷基苯的傳統(tǒng)工藝是采用氫氟酸催化劑，由于氫氟酸的腐蝕性和毒性，難以滿足不斷提高的環(huán)境保護的要求。鄧威等制備了不同負載量的負載型PW/MCM-41催化劑對苯與1-十二烯烷基化反應進行考察，結果顯示出較高的催化活性、穩(wěn)定性和線性烷基苯選擇性[16]。

4 加氫反應

4.1 加氫脫硫

在加氫脫硫（HDS）反應中，通過直接脫硫（DDS）和加氫脫硫（HYD）2條并行反應路徑來脫除雜環(huán)含硫化合物。提高或保持催化劑HDS活性的同時提高其DDS選擇性，有利于降低氫耗，提高過程經(jīng)濟性。傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑大多是以γ-Al2O3為載體，以MoO3或WO3為主要活性組分，以CoO或NiO為助劑的多組分催化劑，γ-Al2O3與活性組分間有較強的相互作用，在硫化時不易形成高活性的硫化物結構，因此，選擇合適的載體擔載活性組分是開發(fā)高活性深度加氫脫硫催化劑的有效途徑之一。

Jing Ren等將鎳鉬硫化物嫁接到MCM-41和HY微孔分子篩的混合物，形成NiMo/MCM-41-HY，展現(xiàn)出很好的加氫裂化活性和較高的HDS活性[17]。

解建國等以MCM-41為載體，采用共浸漬法制備了磷化鉬（MoP）和磷化鎢（WP）氧化態(tài)前驅體，通過原位還原制備了一系列不同擔載量的MoP和WP催化劑。以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物考察了MoP和WP催化劑的HDS性能。HDS反應活性評價結果表明，MoP/MCM-41催化劑的HDS反應活性顯著高于MoP/Al2O3催化劑，2者HDS產(chǎn)物選擇性明顯不同，MoP/MCM-41催化劑的加氫活性高于MoP/Al2O3催化劑[18]。

果崇申等分別采用分步浸漬法和共浸漬法將K2O引入Co-Mo/MCM-41催化劑的前驅體中，以質(zhì)量分數(shù)0.8%二苯并噻吩(DBT)的十氫萘溶液作模型化合物，考察了3種硫化物催化劑對其加氫脫硫(HDS)反應的催化性。分析表明，用分步浸漬法引入K2O對Co-Mo/MCM-41能提高了Co-Mo/MCM-41對DDS路徑的催化活性，同時抑制了其對HYD路徑的催化活性，降低了反應過程中氫氣的消耗[19]。

王瑤等用全硅MCM-41共浸漬法擔載Co-Mo制備的催化劑，考察了該催化劑對二苯并噻吩（DBT）、甲基二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩和高硫直餾柴油加氫脫硫反應的活性，并與日本某深度加氫脫硫催化劑（DHDS）作了比較，所研制的催化劑對以上反應均具有很高的加氫脫硫活性，高于DHDS催化劑的活性。他們還以Ni-Mo雙金屬活性組分制備了高活性加氫脫硫催化劑，發(fā)現(xiàn)其也具有很高的催化活性[20]。

唐新宇等以MCM-41分子篩為載體，硝酸鎳、鉬酸銨為前體活性相組元，通過浸漬和程序升溫氨還原制備了負載型氮化鎳鉬雙金屬催化劑NiMoNx/MCM-41，在微型加氫反應裝置上，以噻吩加氫脫硫為探針反應，結果表明，NiO質(zhì)量分數(shù)6%、Mo質(zhì)量分數(shù)10%的催化劑的加氫脫硫活性最高[21]。

4.2 加氫合成反應

于英民等采用2種方法制備了功能化MCM-41固載的釕基催化劑，將這2種固載的釕基催化劑用于二氧化碳加氫合成甲酸反應，發(fā)現(xiàn)在較低反應溫度和較低氫分壓下，固載的RuCl3(PPh3)3催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性[22]。

張海娟等以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以具有Y沸石次級結構單元的水凝膠為前驅體，在pH=10左右的條件下合成了與MCM-41相類似的介孔分子篩，考察了其負載Pd-Pt活性組分后的萘加氫反應活性和抗硫性，發(fā)現(xiàn)具有很高的轉化率和抗硫性[23]。

宋盤龍采用水熱合成法合成了純硅MCM-41和Al-MCM-41。采用AlCl3接枝法和硼酸等體積浸漬法對純硅MCM-41進行了改性，采用等體積浸漬的方法制備了MCM-41負載的貴金屬催化劑，以萘的加氫反應為模型反應，噻吩為含硫化合物，考察了催化劑的活性和抗硫性能，發(fā)現(xiàn)其有較好的加氫活性和抗硫性[24]。

環(huán)己烯是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚酯及其他精細化學品的生產(chǎn)。由苯選擇加氫一步合成環(huán)己烯，符合原子經(jīng)濟性原則，可縮短工藝流程。薛偉等采用浸漬法制備了Ru/MCM-41催化劑，用于催化苯選催加氧制環(huán)己烯反應，為提高環(huán)己烯選擇性，向催化劑中加入Zn助劑催化苯選擇，在催化苯加氫反應，由于表面酸性中心和Ru加氫中心共同存在，因此反應速率增加，苯轉化率增加[25]。

劉建紅將(1S,2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物負載在Al-MCM-41的孔道內(nèi)，然后利用1,1-二氯硅基環(huán)丁烷（1,1-dichlorosilacyclobutane）對 Al-MCM-41孔道進行了修飾，從而制得一釕基多相催化劑S,S-Ru-Al-MCM-Si。 (1S,2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2在Al-MCM-41孔道內(nèi)可以自由的旋轉，S,S-Ru-Al-MCM-Si催化苯乙酮不對稱加氫，獲得了100%的轉化率和73.9%的ee[26]。

5 酯化反應

酯化反應廣泛的應用于有機合成等領域。羧酸酯是一種重要的有機化合物，它不僅可作為有機合成的原料，而且是重要的精細化工產(chǎn)品。大體可分為一般酸型催化劑、固體酸催化劑、均相雜多酸催化劑和超強酸催化劑4類。MCM-41作為一種良好的催化劑載體，將以上催化劑引入其中，將提高催化劑的活性，所以受到許多研究者的關注和研究。

S Ajaikumar等用水熱合成法合成不同硅鋁比Al-MCM-41，并酯化反應，硅鋁比100具有高的轉化率，轉化率 1-hexanol（88.4%）＞ 2-ethyl-1-hexanol（87.7%）＞isoamyl alcoho（84.4%）[27]。劉星等以甲基氯化錫與Al-MCM-4l介孔分子篩在N2氣氛中135℃回流4.5 h，得到表面鍵合有機錫的分子篩(CH3)3Sn-O-MCM-41，有機錫接枝率可達14.44%，接枝分子篩用于催化合成乙酸異戊酯，反應轉化率為96%，催化劑重復使用5次，酯化轉化率仍可達到86%[28]。

乙酸異戊酯是一種用途廣泛的有機化工產(chǎn)品，主要用于梨香和香蕉型香精。陳靜等將芐基、三甲基硅烷基和磺酸基接枝到MCM-41分子篩上，制備了1種新型的有機-無機雜化S-B-MCM-41催化劑，用于乙酸與異戊醇合成乙酸異戊酯的反應，在一定條件下S-B-MCM-41上的酯化率可達99%以上[29]。

趙會玲等以增溶了茂金屬的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）膠束為模板，采用一步法合成了介孔表面負載有金屬（鐵、鈦和鋯）的介孔材料MCM-41，發(fā)現(xiàn)對乙酸正丁酯的酯化反應具有很高的催化活性[30]。呂先富通過水熱合成法合成介孔分子篩Mo-MCM-41、Zr-MCM-41、Sn-MCM-41、Ti-MCM-41， 將酸性基團（SO42-、PTSA等）引入介孔分子篩中進行修飾，制得介孔分子篩催化劑，此催化劑具有介孔分子篩特征結構和良好的長程有序性，有大量的酸性中心。將制備的催化劑用于催化合成松香甲酯，酯化率為85.8%[31]。

檸檬酸三丁酯（TBC）是一種具有廣泛應用前景的無毒增塑劑，具有相容性好、增塑效率高、無毒和揮發(fā)性小等優(yōu)點，且耐寒性、耐光性和耐水性優(yōu)良，廣泛應用于食品包裝、醫(yī)藥器具、兒童玩具以及個人衛(wèi)生用品等方面。宋艷芬等制備了負載H3PW12O40(PW)雜多酸的PW/MCM-41催化劑，用于檸檬酸三丁酯的合成反應，當負載質(zhì)量分數(shù)為40%的PW/MCM-41催化劑是替代硫酸合成檸檬酸三丁酯的理想催化劑，且穩(wěn)定性良好[32]。

6 聚合反應

逐步聚合反應是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化學和高分子合成工業(yè)中占有重要地位。有很多用該方法合成的聚合物，其中包括人們熟知的滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹脂等高分子材料。對于聚合反應中所用催化劑也成為研究的熱點，對于用MCM-41分子篩作為催化劑載體的研究較少，所以它必將成為研究者關注的熱點。

Shangtao Chena等將Bis((3,5-di-tert-butyl-C6H2-2-O)PhCaN(2,4-di-fluoro-C6H3))ZrCl2負載到MCM-41上，并催化乙烯的聚和反應，所得的聚乙烯比均相催化劑具有更高相對分子質(zhì)量及更寬的分布，并有更高熔化溫度[33]。

楊雄發(fā)等用MCM-41負載異丙醇合三氯化釹的稀土催化劑，催化異戊二烯（LP）聚合，發(fā)現(xiàn)具有很好的催化活性，而且聚合物相對質(zhì)均分子質(zhì)量m）高、相對分子質(zhì)量分布（m/n）窄、cis-1,4 含量高[34]。

于世濤等制備了中孔Al系和Zr系分子篩，用H2SO4和H3BO3處理中孔分子篩（MCM-41），分別得到強酸性的中孔分子篩，以它們?yōu)檩d體，負載AlCl3制成復合催化劑，催化α-蒎烯聚合，蒎烯樹脂的軟化點可達到103.5℃，符合國家專業(yè)標準ZB B 72007—88規(guī)定的T-100一級標準[35-36]。

李棟梁等以CH3MgCl與介孔分子篩MCM-41復合制備了MgCl2/MCM-41復合雙載體，負載傳統(tǒng)的Ziegler-Natta聚乙烯催化劑TiCI4，并以三異丁基鋁為助催化劑，催化乙烯聚合。發(fā)現(xiàn)在聚合過程中，聚乙烯增長鏈的生長受到MCMMI平行孔道的限制，沿著孔道方向取向，集束為較細小的纖維狀聚乙烯，纖維狀聚乙烯繼續(xù)相互纏結交織為線團狀[37]。

徐紅等研究了MCM-4l負載的后過渡金屬乙烯聚合聚催化劑2,6-二乙基-雙亞胺吡啶鐵配合物，分別以甲基鋁氧烷（MAO）和三乙基鋁（TEA）為助催化劑進行乙烯聚合反應。結果表明，載體催化劑的動力學曲線平穩(wěn)，催化活性高。所得聚乙烯的分子量、熔點及最大熱失重溫度均提高[38]。

7 結束語

介孔分子篩MCM-41作為一種具有深遠應用潛力的新型催化材料，可以預見它將在實現(xiàn)均相催化劑多相的過程中起重要作用。但至少在目前，MCM-41要實現(xiàn)工業(yè)化催化劑的應用，還要面臨許多問題，并要考慮到以下一些問題：

1)目前，很多介孔材料的微結構還不是很清楚，雖然提出了許多的原理理論模型，但許多的結構和現(xiàn)象仍得不到解釋。所以，需要開發(fā)和運用更好、更有效的分析鑒定手段來對介孔材料的結構和合成機理進行研究。

2)通過對介孔材料的改性或修飾，研究改進后的介孔分子篩對反應的特殊催化效果，并通過各方面的鑒定分析，對其催化原理進行更深入的探索。

3)開發(fā)更好的介孔分子篩合成方法，提高它的孔結構的有序度，并對孔徑的大小進行更加精確的控制。水熱穩(wěn)定性對與催化劑的工業(yè)應用極其重要，所以提高其水熱穩(wěn)定性也是有待解決的問題。

4)擴大MCM-41對有機催化反應的研究范圍，充分發(fā)揮介孔分子篩的結構特點和催化潛力。

介孔分子篩自問世以來，對其催化性能方面已作了大量的研究工作，作為催化劑載體方面的研究最近幾年已成為研究的熱點。MCM-41作為介孔分子篩的很重要的代表，對其研究尤為重要。介孔材料具有較大的比表面、孔容、規(guī)整的結構以及容易官能團化的特點，其在均相催化劑的多相化領域的應用將越來越廣泛。完全有理由相信，隨著研究工作的進一步深入，根據(jù)實際需要人們將能設計并合成出更多性能優(yōu)異的MCM-41介孔分子篩催化劑，必將在21世紀催化領域的發(fā)展中發(fā)揮重要的作用。

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The Research Progress on Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 in Organic Catalysis

Dai Xueyu， Wu Chunhua，Zhu Dandan

(College of Materials Engineering,Southwest Forestry University,Kunming 650224)

The application of MCM-41 in epoxidation,hydrogenation,alkylation and esterification in recent years was summarized in the paper.Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 has large surface area,regular structure and hydroxyl,so it is an excellent catalyst carrier.Therefore,the catalyst can be filled into the MCM-41 to improve the catalytic performance.The thorough study of hydrothermal stability，synthesis mechanism and synthesis method of Mesoporous Molecular Sieve was proposed.The status and prospects of the Mesoporous Molecular Sieves in the field of organic chemical catalytic was analyzed.

Mesoporous Molecular Sieve;MCM-41;Epoxidation;alkylation;esterification

TQ032.41

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.010

國家自然科學基金資助項目（31060099，30700632）；云南省教育廳科學研究重點資助項目（2010Z040）

*通訊聯(lián)系人。E-mail：kmwuchunhua@163.com

2012-01-04