膜分離技術(shù)在水處理中的研究及應(yīng)用進(jìn)展

簡 武，馮瑋雋，沈玲玲

（環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南 京210042）

1 引言

水資源是人類不可缺少的自然資源，也是生物賴以生存的環(huán)境資源。對工業(yè)或生活廢水進(jìn)行處理從而轉(zhuǎn)化成可飲用或可再次利用的水已經(jīng)成為解決水資源危機(jī)的一個(gè)重要途徑。對于污水處理問題，目前使用較多的是生化處理。但是這種方法需要大量的處理空間，對于構(gòu)建資源節(jié)約型社會(huì)而言，尋求節(jié)省空間的水處理技術(shù)具有重要的意義。

膜分離技術(shù)就是利用一張?zhí)厥獾木哂羞x擇性能的薄膜，在外力推動(dòng)下對混合物進(jìn)行分離、提純、濃縮的一種分離的新方法。這種薄膜必須具備使有的物質(zhì)通過，有的物質(zhì)不能通過的特性。這種膜可以是固相、液相或氣相，但目前使用的絕大多數(shù)是固相膜［1］。

2 膜分離技術(shù)原理

利用它們之間的物理或化學(xué)性質(zhì)的差異進(jìn)行分離是混合物分離的指導(dǎo)思想，膜分離技術(shù)也是如此，它利用混合物的物理性質(zhì)或者化學(xué)性質(zhì)的差異，將其分離，以達(dá)到水處理的需求。

2．1 利用物理性質(zhì)的原理

膜分離技術(shù)可利用混合物的物理性質(zhì)的不同，如質(zhì)量、體積大小或者幾何形狀的差異，膜作為篩子使用，將其分離。

2．2 利用化學(xué)性質(zhì)的原理

混合物通過分離膜的速度可以看成是兩個(gè)步驟的速度。一個(gè)速度是從膜表面接觸混合物進(jìn)入膜內(nèi)部的速度，即溶解速度。溶解速度取決于混合物和做分離使用的材料膜的化學(xué)性質(zhì)。第二個(gè)速度是進(jìn)入膜內(nèi)后從膜表面擴(kuò)散到膜另一面的速度，即擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度除了與混合物及膜的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)外，還與物質(zhì)的相對分子質(zhì)量有關(guān)。

3 膜分離技術(shù)的種類

3．1 微濾分離技術(shù)（MF）

微濾分離技術(shù)是根據(jù)篩分原理以壓力差作為推動(dòng)力的膜分離過程。在給定壓力下（50～100kPa），溶劑、鹽類及大分子物質(zhì)均能透過孔徑為0．1～20．0μm的微濾膜，只有直徑大于50nm的微細(xì)顆粒和超大分子物質(zhì)被截留，從而使得溶液或水得到凈化。它是一種精密過濾技術(shù)，其原理與普通過濾類似，但過濾的微粒比普通過濾小很多，是過濾技術(shù)的最新發(fā)展。

3．2 超濾分離技術(shù)（UF）

超濾是一個(gè)壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離過程，主要由篩除機(jī)理去除水中雜質(zhì)。以壓力差為推動(dòng)力，分離膜的孔徑在0．001 5～0．02μm之間，推動(dòng)壓力在100～1 000kPa左右。超濾適用于分離大分子物質(zhì)、膠體、蛋白質(zhì)等，可有效取出水中的懸浮物、膠體、有機(jī)物等雜質(zhì)，是替代活性炭過濾器和多介質(zhì)過濾器的新一代預(yù)處理產(chǎn)品。

3．3 反滲透分離技術(shù)（RO）

反滲透是用足夠的壓力使得溶液中的溶劑通過反滲透膜而分離，是依靠反滲透膜在壓力下使溶液中溶劑與溶質(zhì)進(jìn)行分離的過程。由于反滲透膜在高壓情況下只允許水分子通過，而不允許鉀、鈉、鈣、鋅等離子及病毒、細(xì)菌通過，從而獲得高質(zhì)量的純水。

3．4 納濾分離技術(shù)（NF）

納濾是介于反滲透和超濾之間的一種分子級(jí)的膜分離技術(shù)，屬壓力驅(qū)動(dòng)膜過程，操作壓力通常為0．5～1．0MPa，一般為 0．7MPa左右，最低為0．3MPa。適合分離分子大小為1nm的溶解組分，故命名為“納濾”。

3．5 滲析分離技術(shù)（D）

滲析分離技術(shù)是根據(jù)篩分和吸附擴(kuò)散原理，利用膜兩側(cè)的濃度差使得小分子溶質(zhì)通過對稱微孔膜進(jìn)行交換，大分子被截留的過程。滲析分離技術(shù)主要適用于將大分子溶液中的低分子組分分離。

3．6 電滲析分離技術(shù)（ED）

電滲析分離技術(shù)是一種利用電能的膜分離技術(shù)，以直流電為推動(dòng)力，利用陰、陽離子交換膜對水中陰、陽離子的選擇透過性，使某一水體中的離子通過膜轉(zhuǎn)移到另一水體中的物質(zhì)分離過程。在直流電場的作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純。

3．7 滲透汽化（PV）

滲透汽化是一種新型膜分離技術(shù)。該技術(shù)用于液體混合物的分離。其優(yōu)點(diǎn)在于能夠以低能耗實(shí)現(xiàn)蒸餾、萃取、吸收等傳統(tǒng)方法難以完成的分離任務(wù)。它適合用在對廢水中少量的有機(jī)污染物的分離。

3．8 液膜（LM）

液膜就是懸浮在液體中很薄的一層乳液顆粒。至今已經(jīng)經(jīng)歷了帶支撐體液膜、乳化液膜和含流動(dòng)載體乳化液膜3個(gè)階段。液膜主要適用于分離物理、化學(xué)性質(zhì)相似而不能用常規(guī)的蒸餾、萃取方法分離的烴類混合物。

3．9 動(dòng)態(tài)膜（DM）

動(dòng)態(tài)膜分離技術(shù)包含動(dòng)態(tài)膜的載體及動(dòng)態(tài)膜分離層本身。載體指用來承載動(dòng)態(tài)膜的大孔徑材料，如不銹鋼絲網(wǎng)、篩網(wǎng)等。分離層是動(dòng)態(tài)膜分離技術(shù)的主體，指依附于動(dòng)態(tài)膜載體上、執(zhí)行分離功能的濾餅層或污泥層。動(dòng)態(tài)膜優(yōu)良的分離效果主要通過出水的懸浮固體濃度來體現(xiàn)。目前，動(dòng)態(tài)膜分離技術(shù)正在發(fā)展過程中，在污水處理中的應(yīng)用主要處于實(shí)驗(yàn)性嘗試階段。

4 膜分離技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，既可用于給水處理也可用于廢水處理，在某些特殊行業(yè)的水處理中也有涉足，且其應(yīng)用規(guī)模在不斷擴(kuò)大［2，3］。目前，在膜分離技術(shù)水處理應(yīng)用方面領(lǐng)先的國家有美國、日本、德國等［4］。

4．1 膜技術(shù)在供水處理中的應(yīng)用

4．1．1 海水淡化

在海水淡化處理中主要采用的膜分離技術(shù)有反滲透、電滲析以及膜分離技術(shù)綜合使用的方法。

反滲透技術(shù)在開發(fā)最初就是為了使海水淡化，采用這種技術(shù)淡化出的海水水質(zhì)非常優(yōu)良，優(yōu)于一般自來水水質(zhì)［5］。采用膜分離技術(shù)淡化海水工程已相當(dāng)成熟，繼在舟山建成500m3／d反滲透海水淡化站后，又分別建成了如下海水淡化站：遼寧長?？h1 000m3／d、浙江師灑1 000m3／d、山東長島1 000m3／d、山東威海2 000m3／d的大型反滲透海水淡化站［6］。2004年底竣工投產(chǎn)的大連石化5 650m3／d反滲透海水淡化脫鹽項(xiàng)目，海水RO裝置脫鹽率達(dá)99．5%［7］。我國第一套具有世界水平的海水淡化裝置日產(chǎn)水量200t，以及第一套沙漠地區(qū)苦咸水淡化均采用電滲析技術(shù)［7］。但是隨著RO技術(shù)迅速發(fā)展，由于反滲透能耗更低，電滲析技術(shù)在海水淡化方面的部分應(yīng)用市場已被RO取代。美國已建有38萬m3／d的膜分離技術(shù)淡化廠，其采取的工藝是將反滲透膜組件與超濾、微濾、納濾等組件有機(jī)的組合應(yīng)用［7］。

4．1．2 制取飲用水

在國外飲用水領(lǐng)域使用膜分離技術(shù)最多的是采用納濾膜和反滲透膜技術(shù)進(jìn)行分離。

1994年建成的美國Royal Palm Beach水廠，生產(chǎn)飲用水236m3／h，采用的就是NF10膜處理地表原水［7］。1995年建成的法國Jamy水廠，生產(chǎn)飲用水125m3／d，采用的是NF70～345膜處理陸地礦井水［7］。

在蘇州建成的日產(chǎn)1萬t自來水的超濾膜自來水廠［7］，建設(shè)費(fèi)用是300元／m3，運(yùn)營成本是0．078 2元／m3，與用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)自來水的成本大體相當(dāng)。我國在山東長島南隍城進(jìn)行了納濾技術(shù)在高硬度的海島苦咸水淡化的實(shí)際應(yīng)用，其于1997年竣工投產(chǎn)生產(chǎn)淡水，其產(chǎn)水水質(zhì)符合國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

4．1．3 工業(yè)用純水供水

膜分離技術(shù)目前主要應(yīng)用在藥廠純水制備和鍋爐用水制備中。近年來北京同仁堂集團(tuán)、安徽制藥廠、廣州天心制藥廠等［6］越來越多的藥廠的制藥用純水、洗瓶用純水和藥檢用純水采用反滲透、電滲析、超濾和離子工藝制取，而逐步代替了單一的離子交換制純水工藝。

在國內(nèi)反滲透應(yīng)用于鍋爐水處理開始在20世紀(jì)80年代，處理方式是利用反滲透膜的高脫鹽率，把反滲透裝置設(shè)在離子交換除鹽設(shè)備之前進(jìn)行預(yù)脫鹽，反滲透裝置的達(dá)90%以上。在現(xiàn)在的火力發(fā)電中［8］，膜技術(shù)主要用于鍋爐補(bǔ)給水處理。以自來水為水源，采用納濾（NF）與低壓反滲透（RO）工藝對鍋爐補(bǔ)給水進(jìn)行處理。主要處理工藝為一級(jí)NF及RO工藝、二級(jí)NF及RO工藝、NF～RO串聯(lián)和RO～NF串聯(lián)工藝，可滿足高壓鍋爐補(bǔ)給水的水質(zhì)要求。我國的寶鋼自備電廠、滄州電廠、海勃灣電廠、包頭鋼廠等企業(yè)均采用反滲透技術(shù)來對鍋爐用水進(jìn)行脫鹽處理［7］。2001年2月山東威海某電廠采用美國陶氏TFC復(fù)合膜進(jìn)行海水淡化裝置投運(yùn)［7］，二級(jí)反滲透出水含鹽量為2．5mg／L，此水稍加處理即可作為鍋爐軟化水進(jìn)行使用，而且不會(huì)增加發(fā)電的成本。

4．2 膜技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

膜技術(shù)在廢水處理方面的研究和應(yīng)用幾乎涉及到廢水處理的各個(gè)領(lǐng)域，包括石油、化工、紡織、食品加工、造紙、醫(yī)藥、機(jī)械加工等行業(yè)的廢水處理。近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對水的循環(huán)再利用、深度處理的要求增高，如何盡可能多地回收利用現(xiàn)有的水資源已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。膜技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用也向綜合利用方向轉(zhuǎn)變，既可回收廢水中有價(jià)值的資源，又推進(jìn)了廢水處理的深度，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到了統(tǒng)一。

4．2．1 工業(yè)廢水處理

（1）石化廢水處理。王立國等［9］用中空纖維超濾裝置在勝利油田河口水站對處理油田含油污水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)規(guī)模為1．5t／h，濾后水中的懸浮固體含量為0．56mg／L，含油量為0．5mg／L，可滿足地滲透油層注水的水質(zhì)要求。2004年7月北京燕山石化28 800t／年的污水回用項(xiàng)目，采用超濾工藝［7］。

（2）含重金屬廢水處理。G．Sznejer［10］等用乳狀液膜法處理含重金屬錫的廢水，取得了較好的效果。奧地利一家公司利用乳狀液膜處理粘膠纖維廠含鋅廢水，能將含鋅濃度為350mg／L富集倍數(shù)達(dá)100以上。Marr［11］等利用乳狀液膜處理粘膠纖維廠含鋅廢水，能夠?qū)U水中鋅的質(zhì)量濃度從350mg／L降至5mg／L，并已在中試的基礎(chǔ)上進(jìn)行了工業(yè)化。王士柱［12］等建立規(guī)模的類似裝置，在料液酸度較低的情況下，處理后鋅的質(zhì)量濃度可低質(zhì)5mg／L，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。此系統(tǒng)中既可處理污水，又可回收資源，根據(jù)Marr及王士柱等估算，采用該技術(shù)回收1kg鋅所需費(fèi)用小于1kg鋅的價(jià)格，可見環(huán)保效益與經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到了統(tǒng)一。

（3）造紙廢水。潘碌亭等［13］采用無流動(dòng)載體組成的乳狀液膜法處理造紙黑液，取得了良好效果。朱瀟瀟［14］等采用微濾預(yù)處理，再用納濾膜處理造紙廢水，微濾分離對溶解性有機(jī)物不能很好的去除，而在前處理中加入絮凝后，則能有效降低COD，納濾膜能夠很好的降低硬度，去除水中各種離子。

（4）有機(jī)廢水。劉國光等［15］用LMS～2為表明活性劑、煤油為膜溶劑、石蠟為膜增強(qiáng)劑、內(nèi)水相解吸劑為氫氧化鈉溶液的乳狀液膜體系處理醋酸質(zhì)量濃度為為1 000mg／L的廢水，在適宜的操作條件下，醋酸的提取率可達(dá)96%以上。Wang［16］研究了用液膜法去除水溶液中的多種有機(jī)酸成分。

（5）其他廢水處理。沈陽化工研究院［17］所開發(fā)的液膜分離工藝從高濃度廢水中回收可利用資源的技術(shù)于2000年獲國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，其研究主要著眼于用液膜分離工藝從農(nóng)藥廢水中回收酚、從含吡啶廢水中回收吡啶化合物、從含氰廢水中回收氰化物，并采用液膜分離工藝處理染料廢水，均取得了良好的效果。

張力［18］等采用超濾加反滲透的工藝對含氰廢水進(jìn)行二級(jí)處理，結(jié)果是對CN～的截留率高于89%。李?。?9］等在對某針織廠印染廢水的二級(jí)生化處理出水的水質(zhì)進(jìn)行研究后，采用微絮凝過濾加反滲透脫鹽法進(jìn)行處理，結(jié)果表明：反滲透系統(tǒng)出水水質(zhì)達(dá)到《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》（GB／T19923～2005）標(biāo)準(zhǔn)，可回用于該廠生產(chǎn)中。某玉米加工廠［20］采用厭氧消化超濾膜生物反應(yīng)器處理玉米加工廢水，COD去除率達(dá)到97%。丁杭軍等［21］采用一體式好氧中空纖維膜生物反應(yīng)器處理醫(yī)院污水，對COD、氨氮的平均去除率分別為80%和93%，出水水質(zhì)良好。20世紀(jì)90年代，美國通用汽車公司采用外置錯(cuò)流管式超濾膜生物反應(yīng)器處理工業(yè)和生活混合廢水［20］，系統(tǒng)出水COD和BOD的質(zhì)量濃度分別低于400mg／L和10mg／L。

4．2．2 生活污水處理

1967年世界上第一個(gè)采用MBR工藝的生活污水處理廠由美國的Dorr Oliver公司建成，處理能力為14m3／d［6］。20世紀(jì)90年代中期，日本有39座采用膜分離技術(shù)的污水處理廠運(yùn)行，有100多座高樓采用MBR法將污水處理后回用于中水管道［22］，這些系統(tǒng)的出水已達(dá)到深度處理的標(biāo)準(zhǔn)，而且系統(tǒng)占地小，管理方便，產(chǎn)泥量很小。1997年，英國Wessex公司建立了當(dāng)時(shí)世界上最大的MBR污水處理廠，處理能力為 2 000m3／d，1999 年又在Swanage建成了13 000m3／d的 MBR污水處理廠［20］。

在我國，徐元勤等［23］采用規(guī)模為800m3／d的侵入式連續(xù)微濾膜裝置對城市污水進(jìn)行深度處理并回用。運(yùn)行結(jié)果表明其出水水質(zhì)穩(wěn)定、良好、無色無嗅，由于生活雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。熊麗等［24］發(fā)現(xiàn)，孔徑在0．1mm左右的篩絹?zhàn)鳛檩d體形成的自生生物動(dòng)態(tài)膜在膜通量為13．9、16．7和20．8L／（m2·h）3種情況下均可穩(wěn)定運(yùn)行30d以上，對生活污水中COD的去除率大于90%，出水COD為20～30mg／L，污水中的懸浮固體幾乎被完全截留、分離，除水中未檢測到SS。

4．2．3 膜技術(shù)在特殊行業(yè)水處理中的應(yīng)用

利用膜法處理放射性廢水的研究始于20世紀(jì)60年代初，最早采用電滲析技術(shù)，近年來又開發(fā)了反滲透和超濾技術(shù)，在國內(nèi)外均有一些實(shí)際工程。原維芳等［25］在國內(nèi)最先對反滲透法處理城市垃圾填埋場滲濾液進(jìn)行研究。他們采用8種反滲透膜進(jìn)行試驗(yàn)，找到最適合處理垃圾滲濾液的是3號(hào)醋酸纖維素RO膜，其對COD、色度的去除率可達(dá)95%以上，出水達(dá)到GB16889～1977。王維斌等［26］對北方某城市垃圾填埋場滲濾液處理工程改造的設(shè)計(jì)方案進(jìn)行研究，在分析該滲濾液水質(zhì)特點(diǎn)和改造前物化～一級(jí)生化工業(yè)缺陷的基礎(chǔ)上，提出了物化～多級(jí)生化～氧化吸附～反滲透工藝。改造工程按其設(shè)計(jì)實(shí)施后，出水達(dá)到了生活雜用水標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)語

在當(dāng)今世界水處理業(yè)朝著以開發(fā)水資源（即廢水回用）與保護(hù)環(huán)境的方向發(fā)展。膜分離技術(shù)由于具有節(jié)能、設(shè)備簡單、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域的研究及應(yīng)用將會(huì)日益廣泛。近年來國內(nèi)外研究者開展了這方面的研究，并取得了一定進(jìn)展。隨著膜材料性能的改進(jìn)、價(jià)格的降低以及技術(shù)的成熟，完全有可能取代常規(guī)水處理工藝，在供水處理和污水處理方面發(fā)揮出更有意義的作用。

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