南四湖表層底泥中多環(huán)芳烴有機(jī)污染及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究

孫媛媛，張祖陸，李 爽

（山東師范大學(xué) 人口·資源與環(huán)境學(xué)院，濟(jì)南250014）

多環(huán)芳烴（PAHs）指由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)連在一起的一類化合物，是最早被發(fā)現(xiàn)具有“三致作用”的優(yōu)先控制污染物之一，主要來源于化石燃料和其他有機(jī)物的不完全燃燒或熱解過程[1－3]。吸附在懸浮物和沉積物上的PAHs可被生活在水中和淤泥中的生物所攝食在這些生物體內(nèi)的脂肪層富集并進(jìn)入食物鏈，對(duì)水生生態(tài)和人體造成巨大危害。多環(huán)芳烴的疏水親脂性使其在水中的含量較低，而大量富集在水體沉積物中[4]，因而沉積物成為多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物的蓄積庫[5]。當(dāng)環(huán)境條件改變時(shí)，水體表層沉積物中的多環(huán)芳烴可以通過一系列的生物過程和化學(xué)作用再次釋放到水體中對(duì)水體造成二次污染[6]。因此，研究底泥中有機(jī)污染物的含量和分布特征對(duì)環(huán)境保護(hù)和人體健康具有十分重要的意義。

1 研究區(qū)概況

南四湖位于山東省西南部（北緯34°27′—35°20′，東經(jīng)116°34—117°21′），自北向南由南陽湖、獨(dú)山湖、昭陽湖和微山湖4個(gè)相互連貫的湖泊構(gòu)成，是京杭大運(yùn)河的關(guān)鍵銜接段，也是南水北調(diào)東線工程的重要調(diào)蓄樞紐。南四湖最大湖水面積1 266km2，集流域總面積30 453km2，平均水深1.46m，屬淺水大型淡水草型湖泊。1960年，于中部昭陽湖下段湖腰處修建了二級(jí)壩，將南四湖分為上級(jí)湖和下級(jí)湖兩大部分。壩北為上級(jí)湖，注入河流29條，集流面積26 934 km2，占全湖總集流面積的88.4%，壩南為下級(jí)湖，注入河流24條，集流面積3 519km2，僅占總集流面積的11.6%。南四湖是山東省最大的集防洪、排澇、灌溉、供水、養(yǎng)殖、通航及旅游等多種功能于一體的水庫型淡水湖。近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，大量的工農(nóng)業(yè)廢水、生活污水未經(jīng)處理直接排入水體中，入湖的沉積物有增無減，底泥不斷增厚。燃料不完全燃燒或熱解過程產(chǎn)生的PAHs隨著降雨、地表徑流、大氣沉降等途徑進(jìn)入湖水中，使湖水與表層底泥受到一定程度的多環(huán)芳烴的污染。

本研究在南四湖的上、下級(jí)湖大致均勻地布設(shè)9個(gè)采樣點(diǎn)，對(duì)表層底泥的PAHs進(jìn)行檢測分析，以掌握南四湖各湖區(qū)表層底泥中的PAHs的含量和分布特征。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

2010年9月15日—9月21日，利用重力采樣器在南四湖選擇39個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行表層底泥（0—2cm）采集，各樣點(diǎn)利用GPS定位，樣點(diǎn)分布位置見圖1。1—3號(hào)采樣點(diǎn)位于南陽湖內(nèi)，4－5號(hào)位于獨(dú)山湖內(nèi)，6—7號(hào)位于昭陽湖內(nèi)，8—9號(hào)位于微山湖內(nèi)。其中，1，2號(hào)分別位于位于洸府河河口和泗河河口處，5號(hào)位于北沙河河口處，7號(hào)位于二級(jí)壩附近，9號(hào)位于微山島附近，其余各點(diǎn)則均勻分布在湖內(nèi)。

圖1 湖區(qū)位置及樣點(diǎn)位置示意圖

2.2 分析方法

多環(huán)芳烴的含量采用GC—MS法測定，由山東省測試分析中心協(xié)助完成。本次工作對(duì)對(duì)美國EPA規(guī)定的優(yōu)先控制的16種PAHs類型進(jìn)行了測定，在南四湖表層底泥中主要測定了萘、芴、菲、蒽、熒蒽、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽8種化合物的含量。

3 結(jié)果分析

3.1 表層底泥中PAHs分布特征

南陽湖表層底泥中多環(huán)芳烴的含量為3.198～43.822ng／g，平均值為23.163ng／g（表1）。在檢出的8種多環(huán)芳烴中，以3環(huán)（Fl、Ph、An）、4環(huán)（Flu、BaA、Chr）多環(huán)芳烴為主，同時(shí)含有2環(huán)（Na）、5環(huán)（Bbf）多環(huán)芳烴，其余未檢出（圖2—3）。其中，5環(huán)（苯并[b]熒蒽（Bbf））含量最高，平均值達(dá)6.483 ng／g，2 環(huán) （菲 （Ph））含 量 最 低，平 均 值 為 0.547 ng／g。

表1 南四湖各樣點(diǎn)表層底泥中多環(huán)芳烴的含量 ng／g

在9個(gè)樣點(diǎn)中，樣點(diǎn)1表層底泥中多環(huán)芳烴的含量最高，為43.822ng／g，其次是樣點(diǎn)2，5，7，9，樣點(diǎn)4，6含量相對(duì)較低，樣點(diǎn)8含量最低?？傮w上，位于河口處的樣點(diǎn)1，2，5表層底泥中的多環(huán)芳烴含量最高，其次是微山島附近的樣點(diǎn)9和二級(jí)壩附近的樣點(diǎn)7，而且上級(jí)湖的含量要高于下級(jí)湖，且地處上游的南陽湖的含量為最高。主要是因?yàn)槟详柡R近濟(jì)寧市區(qū)，處于全湖的最上游，集中了洸府河、老運(yùn)河、白馬河、泗河、洙水河、梁濟(jì)運(yùn)河、洙趙新河等污染嚴(yán)重的河流注入，未經(jīng)處理的工業(yè)廢水和城市污水直接排入湖泊中，河水中含有的大量PAHs經(jīng)過一系列物理化學(xué)和生物等作用使得在底泥中沉積積累量較大，使得PAHs含量最高。同樣地，處于河口位置的樣點(diǎn)1，2，5，受入湖河流的影響，也含有的較高的PAHs。微山湖中，樣點(diǎn)9的高PAHs值，與著名的旅游景點(diǎn)微山島坐落于此有關(guān)，人口分布集中，大量服務(wù)業(yè)生活污水和工農(nóng)業(yè)用水排入湖泊。此外，該湖區(qū)有魯西南化肥廠和棗莊薛城區(qū)的污水匯入[7]，因此使得PAHs的含量高于整個(gè)湖區(qū)的平均值。樣點(diǎn)7位于二級(jí)壩上游附近，由于二級(jí)壩的攔截作用，使得來自上級(jí)湖的沉積物大量在此處積累，因此PAHs的含量相對(duì)較高。樣點(diǎn)4，6，8位于湖區(qū)內(nèi)部，流動(dòng)循環(huán)較快，湖水污染物分布比較均勻，且6，8處養(yǎng)殖的大量水生植物對(duì)PAHs起到了遷移作用[8]，是湖內(nèi)幾個(gè)樣點(diǎn)PAHs含量較低的主要原因之一。

圖2 南四湖表層沉積物中2，3環(huán)多環(huán)芳烴的含量

圖3 南四湖表層底泥中4，5環(huán)多環(huán)芳烴的含量

對(duì)于南四湖表層底泥中不同種類的多環(huán)芳烴來說，除個(gè)別情況外，其分布規(guī)律與PAHs總量的分布規(guī)律大體上是一致的，在河流入湖口（樣點(diǎn)1，2，5）的含量最高，其次是微山島附近（樣點(diǎn)9）、二級(jí)壩附近（樣點(diǎn)7）和南陽湖內(nèi)（樣點(diǎn)3）含量相對(duì)較高，而在湖區(qū)內(nèi)部的其他各點(diǎn)（樣點(diǎn)4，6，8）含量較低（圖2—3）?？偨Y(jié)以上分布特點(diǎn)，可以推斷出河流輸入的工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水是湖泊底泥中PAHs的主要來源。

3.2 表層底泥中多環(huán)芳烴的主要來源分析

PAHs環(huán)數(shù)的相對(duì)豐度在一定程度上可以反映多環(huán)芳烴的來源[9]。通常情況下，2～3環(huán)的低分子量PAHs（LMW）主要來源于石油污染，4環(huán)以上的高分子量PAHs（HMW）則來源于化石燃料的燃燒[10]。各樣點(diǎn)中LMW與HMW的含量如表2所示。其中，2～3環(huán) PAHs為0.046～0.038ng／g，平均值為0.163ng／g，4 環(huán) 以 上 的 PAHs 為 0.619 ～0.954ng／g，平均值為0.837ng／g。在監(jiān)測的9個(gè)樣點(diǎn)中，以4～5環(huán)的PAHs占優(yōu)勢，2～3環(huán)的PAHs含量較少，因此，可以認(rèn)為南四湖表層底泥中的PAHs主要來自于化石燃料的不完全燃燒，而來自石油污染的PAHs相對(duì)較少。

前人的研究表明，石油泄漏產(chǎn)生的PAHs中，低分子量的多環(huán)芳烴含量高，高分子量的多環(huán)芳烴含量低，LMW／HMW＞1[11]；化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的PAHs中，低分子量的多環(huán)芳烴含量低，高分子量的多環(huán)芳烴含量高，LMW／HMW＜1[12－15]。據(jù)此，可以利用LMW／HMW的比值來判斷PAHs的來源。9個(gè)樣點(diǎn)的LMW／HMW的值都小于1（表2），由此推斷，南四湖表層底泥中的PAHs主要來自于煤、石油等化石燃料的不完全燃燒。

另外，多環(huán)芳烴中一些同分異構(gòu)體的比值也可以用來判斷PAHs的來源，常用的有熒蒽／（熒蒽＋芘）、蒽／（蒽＋菲）、苯并[a]蒽／（苯并[a]蒽＋屈）等。由于本次監(jiān)測樣點(diǎn)中芘的含量低于檢出限而未被測出，因此本文結(jié)合An／（An＋Ph）和BaA／（BaA＋Chr）的比值作為判斷表層底泥中PAHs來源的指標(biāo)。一般情況下，An／（An＋Ph）比值小于0.1意味著多環(huán)芳烴來自于石油的排放，比值大于0.1則意味著來自于煤、石油等化石燃料的不完全燃燒[16]。當(dāng)BaA／（BaA＋Chr）＞0.35時(shí)，認(rèn)為多環(huán)芳烴主要來源于化石燃料的不完全燃燒，當(dāng)BaA／（BaA＋Chr）＜0.2時(shí)，認(rèn)為多環(huán)芳烴主要來源于油類排放，當(dāng)0.2＜BaA／（BaA＋Chr）＜0.35時(shí)，則認(rèn)為多環(huán)芳烴的來源為混合源[17]。

本研究中除了個(gè)別樣點(diǎn)的蒽、菲、苯并[a]蒽或屈這4種多環(huán)芳烴的含量未測出外，根據(jù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，其余各監(jiān)測點(diǎn)表層底泥中PAHs都屬于來自于化石燃料燃燒的指標(biāo)范圍內(nèi)。

綜上可知，南四湖表層底泥中的多環(huán)芳烴主要來自于煤、石油等化石燃料的不完全燃燒。但由于各監(jiān)測樣點(diǎn)中都不同程度的測出了低環(huán)數(shù)（2～3）的PAHs，盡管在樣點(diǎn)中含量較低，但說明也存在一定的石油排放污染，只是污染程度較小，但也不容忽視。南四湖周圍分布著兗州、徐州、滕南等各大煤礦，煤炭資源豐富，而且各河流沿岸煤礦和煤化工企業(yè)很多，該地區(qū)為我國東部重要的能源基地，有較多大型火電廠；冬天，沿岸居民多以燃煤為主。此外，南四湖為京杭運(yùn)河的南北銜接段，湖泊內(nèi)的船只大多以柴油機(jī)為主，湖泊受船只尾氣的污染影響等種種因素造成煤、石油等化石燃料的不完全燃燒成為南四湖表層底泥中的PAHs主要來源。但是，大量船只在湖泊內(nèi)通行，不可避免的也會(huì)造成一定程度的石油泄漏，造成PAH污染。

表2 LMW、HMW的含量、所占比例及其比值

4 南四湖表層底泥中的多環(huán)芳烴的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

Long[18]最早對(duì)水環(huán)境表層沉積物中的多環(huán)芳烴等優(yōu)先控制的持久性有毒有機(jī)污染物進(jìn)行了生態(tài)效應(yīng)的研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[19]，制定了海洋和河口灣沉積物中有機(jī)污染物可能產(chǎn)生生物負(fù)效應(yīng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（表3），確定了效應(yīng)區(qū)間低值（ERL，生物有害效應(yīng)幾率＜10%）和效應(yīng)區(qū)間中值（ERM，生物有害效應(yīng)幾率＞50%）。

表3 表層底泥中8種多環(huán)芳烴的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) ng／g

其中，Bbf沒有安全值，只要在環(huán)境中存在就會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生毒副作用，在南四湖表層底泥中檢測到Bbf的存在，雖然含量不高，但會(huì)對(duì)水生生物造成一定程度的影響。將樣點(diǎn)中多環(huán)芳烴的實(shí)際含量與風(fēng)險(xiǎn)值進(jìn)行比較可以看出，測出的8種PAHs在表層底泥中的含量及其總量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于效應(yīng)的區(qū)間低值，均未對(duì)生物造成不利影響，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)很小。

表層沉積物PAHs污染在世界范圍內(nèi)是普遍存在的，表4為我國及世界多地不同水系表層底泥中16種優(yōu)先控制多環(huán)芳烴的含量，通過比較可以看出，南四湖表層底泥中的PAHs含量基本上是相對(duì)最低的，表層沉積物PAHs污染不明顯，屬于低污染水平。

表4 不同水系表層底泥中16種優(yōu)控多環(huán)芳烴的含量

5 結(jié)論

（1）南四湖表層底泥中PAHs的含量在河流入湖口處普遍較高，主要是受入湖河流污染物中多環(huán)芳烴的影響。這些河流排泄的廢污水在河口區(qū)易于滯緩沉淀，其中的多環(huán)芳烴類污染物經(jīng)過一系列的化學(xué)、物理吸附、生物等作用發(fā)生沉降而在表層底泥中不斷積累，是導(dǎo)致這些地區(qū)PAHs含量最高的主要原因。此外，微山島和二級(jí)壩附近表層底泥中PAHs的含量也較高，這是因?yàn)椋⑸綅u是著名的旅游區(qū)，人流集中，大量的生活、服務(wù)和工農(nóng)業(yè)廢水直接排入湖泊，且有周邊城市污水的匯入，使得PAHs的含量較高。由于二級(jí)壩的攔截作用，造成集中了南四湖主要污染源的上級(jí)湖水在二級(jí)壩北側(cè)的停積，其中的有機(jī)物質(zhì)在壩的周圍大量堆積，因此，壩北側(cè)表層底泥中的多環(huán)芳烴含量也較高?？傮w來看，上級(jí)湖表層底泥中PAHs的含量要高于下級(jí)湖，這主要與湖水的流向和湖水的自凈作用有關(guān)。

（2）根據(jù)多環(huán)芳烴的豐度、An／（An＋Ph）和BaA／（BaA＋Chr）等比值特征判斷PAHs來源的標(biāo)準(zhǔn)，南四湖表層底泥中的PAHs由煤、石油等化石燃料的不完全燃燒所形成。南四湖周圍分布著眾多的煤礦和煤化工企業(yè)，且作為京杭大運(yùn)河在湖泊中運(yùn)行的大量船只主要以柴油發(fā)動(dòng)機(jī)為主，再加上周圍居民的燃煤取暖，使得化石燃料的不完全燃燒成為南四湖表層底泥中PAHs的主要來源是非常符合實(shí)際狀況的。同時(shí)，南四湖中大量船只的通行，不可避免的會(huì)發(fā)生油類泄漏，因此，石油污染源也是存在的，且不容忽視。

（3）采用Long制定的海洋和河口灣表層沉積物中多環(huán)芳烴生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且與世界范圍內(nèi)16條水系表層底泥中16種優(yōu)控PAHs的含量進(jìn)行比較，結(jié)果表明，南四湖表層沉積物中的PAHs含量遠(yuǎn)低于效應(yīng)區(qū)間的低值，尚未對(duì)生物造成不利影響，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小，屬于輕微污染水平。

致謝：野外調(diào)查、采樣工作中杜臣昌、呂建樹、張倫、于泉洲、孫京姐、程剛等師兄、師姐做了大量的工作，在此表示真摯的感謝。

[1]余剛，黃俊.持久性有機(jī)污染物：備受關(guān)注的全球性環(huán)境問題[J].環(huán)境保護(hù)，2001，11（4）：37－39.

[2]Rippey B，Rose N，Yang H，et al.An assessment of toxicity in profundal lake sediment due to deposition of heavy metals and persistent organic pollutants from the atmophere[J].Environment International，2008，34（3）：345－356.

[3]Canton L，Grimalt J O.Gas chromatographic－mass spectrometric characterization of polycyclic aromatic hydro mixtures in polluted coastal sediment[J].Joural of Chromatography，1992，607（2）：279－286.

[4]朱晨，李紅莉.南四湖上級(jí)湖表層沉積物中多環(huán)芳烴的含量及分布特征[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25（2）：75－78.

[5]史雙昕，楊永亮.南四湖表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布及其來源[J].青島大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，20（4）：95－99.

[6]湯智，廖海清.成渝經(jīng)濟(jì)區(qū)河流表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布、來源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)，2011，32（9）：2639－2644.

[7]武周虎.南四湖水質(zhì)空間分布監(jiān)測分析與水環(huán)境問題解析[J].長江流域資源與環(huán)境，2011，8（20）：137－143.

[8]劉哲，張玉山.南四湖表層沉積物中PAHs的分布、來源及變化分析[J].中國人口·資源與環(huán)境，2010，20（6）：136－140.

[9]湯智，廖海清.成渝經(jīng)濟(jì)區(qū)河流表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布、來源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)，2011，32（9）：2639－2644.

[10]Mai B X，F(xiàn)u J M，Sheng G Y，et al.Chlorinated and polycyclic aromatic hydrocarbons in riverine and estuarine sediments from Pearl River Delta，China[J].Environmental Pollution，2002，117（3）：457－474.

[11]Rocher V，Azimi S，Moilleron R，et al.Hydrocarbons and heavy metals in the different sewer deposits in the‘Le Marais’catchment（Paris，F(xiàn)rance）：stocks，distributions and origins[J].Science of the Total Environment，2004，323（1／3）：107－122.

[12]Liu Y，Chen L，Zhao J F，et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediment of rivers and an estuary in Shanghai，China[J].Environmental Pollution，2008，154（2）：298－305.

[13]Li G，Xia X，Yang Z，et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the middle and lower reaches of the Yellow River，China[J].Environmental Pollution，2006，144（3）：985－993.

[14]Zhang Z L，Huang J，Yu G，et al.Occurrence of PAHs，PCBs and organochlorine pesticides in the Tonghui River of Beijing，China[J].Environmental pollution，2004，130（2）：249－261.

[15]Yunker M B，Macdonald R W，Vingarzan R，et al.PAHs in the Fraser River basin：a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition[J].Organic Geochemistry，2002，33（4）：489－515.

[16]趙健，周懷東.河北王懷水庫沉積物多環(huán)芳烴的分布、來源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究[J].湖泊科學(xué)，2009，21（5）：647－653.

[17]莊婉娥，王廈霞.泉州灣表層沉積物中多環(huán)芳烴的含量分布特征及污染來源[J].環(huán)境化學(xué)，2011，30（5）：928－934.

[18]Long E R，Macdonald D D，Smith S L，et al.Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrat ions in marine and estuary sediments[J].Environ.Manage.，1995，19（1）：81－97.

[19]張路，范成新.太湖底泥和疏浚場中持久性有機(jī)污染物的分布及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[J].湖泊科學(xué)，2007，19（1）：18－24.

[20]Yuan D，Yang D，Wade T L，et al.Status of persistent organic pollutions in the sediment from several estuaries in China[J].Environment Pollution，2001，114（1）：101－111.

[21]游靜，陳云霞，陳淑蓮，等.太湖水體中有機(jī)污染物的分析[J].分析測試與技術(shù)，1999（4）：213－218.

[22]張宗雁，郭志剛，張干，等.東海泥質(zhì)區(qū)表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布特征及物源[J].地球化學(xué)，2005，34（4）：379－386.

[23]Ma M，F(xiàn)eng Z，Guan C，et al.DDT，PAH and PCB in sediments from the Intertidal Zone of the Bohai Sea and the Yellow Sea[J].Marine Pollution Bulletin，42（2）：132－136.

[24]田蘊(yùn)，鄭天凌，王新紅，等.廈門馬鑾灣養(yǎng)殖海區(qū)多環(huán)芳烴的污染特征[J].海洋環(huán)境科學(xué)，2003，22（1）：29－33.

[25]林建清，王新紅，洪華生，等.湄洲灣表層沉積物中多環(huán)芳烴的含量分別及來源分析[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，42（5）：633－637.

[26]Anna Smirnov，Teofilo A，A Alex Smimov，et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of Lake Erie，Part 1.Spatial distribution，transport and deposition[J].Org.Geochem.，1998，29（5／7）：1813－1828.

[27]Ristila T，Pellinen J，Patricia L，et al.Characterization of Lake Ladoga Sediments.Ⅱ：Toxic Chemicals[J].Chemosphere，1996，32（6）：1179－1192.

[28]Frignani M，Bellucci L G，F(xiàn)avotto M，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments of the Vwnice Lagoon[J].Hydrobiologia 2003，494（1／3）：283－290，.

[29]Viguri J，Verde J，Irabien A.Environment assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in surface sediments of the Santander Bay，Northern Spain[J].Chemosphere，2002，48（2）：157－165.

[30]Rogers H R.Assessment of PAH contamination in estuarine sediments using the equilibrium partitioningtoxic unit approach[J].Science of the Total Environment，2002，290（1／3）：139－155.