丙烯酸-馬來酸共聚物強(qiáng)化超濾處理含鎳廢水

郜國英，韋玉青，邱運(yùn)仁

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083)

含鎳廢水來源廣泛，產(chǎn)量大。多種鎳化合物有誘癌作用，鎳中毒可引起過敏性皮膚炎、慢性呼吸道疾病、免疫機(jī)能異常、惡心、嘔吐、頭痛、腹瀉等癥狀，我國環(huán)保部門規(guī)定的鎳的排放標(biāo)準(zhǔn)為1 mg/L，處理含鎳廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法[1]、離子交換樹脂法和吸附法[2]等，但這些方法都存在處理成本高、資源浪費(fèi)和易造成二次污染等不足。膜分離技術(shù)因其具有高效率、無相變、低能耗、工藝簡(jiǎn)單和操作方便的特點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。采用聚合物鍵合金屬離子超濾法即聚合物強(qiáng)化超濾法從水溶液中分離重金屬離子引起了研究者的關(guān)注[3-7]。它利用基于含氮、硫、磷和羰基功能團(tuán)的水溶性聚合物及它們的衍生物能與大多數(shù)的重金屬離子絡(luò)合，選用切割相對(duì)分子質(zhì)量小于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量的膜，通過截留聚合物與金屬離子形成的絡(luò)合物而實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的截留，而未絡(luò)合的離子可以透過膜，從而實(shí)現(xiàn)重金屬的濃縮或分離。Canizares等[8]考察了聚乙烯基亞胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)對(duì)Ni2+的絡(luò)合，優(yōu)化條件下Ni2+的截留率達(dá)到95%和97%以上；Molinari等[9]以 PEI作絡(luò)合劑處理 Ni2+和 Cu2+的混合體系，通過2種金屬離子與聚合物的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的差異實(shí)現(xiàn)其選擇性分離；Barakat等[10]用羧甲基纖維素(CMC)絡(luò)合 Cr3+，Ni2+和 Cu2+；Baticle 等[11]考察了聚羧酸酯對(duì)Ni2+的絡(luò)合能力。在聚合物強(qiáng)化超濾中，聚合物選取很重要。聚丙烯酸及其鈉鹽以其含有對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)絡(luò)合能力的親水性的羧基官能團(tuán)而應(yīng)用較多[12]，PAA 的結(jié)構(gòu)式為[—CH2—CH(COOH)]n—；丙烯酸-馬來酸共聚物(PMA-100)的結(jié)構(gòu)式為[—CH2—CH(COOH)]n—[CH(COOH)—CH(COOH)]m—，單位分子質(zhì)量含有的羧基官能團(tuán)數(shù)量比PAA的多，且具有水溶性較好、價(jià)格較低廉等特點(diǎn)，所以有望成為較理想的金屬離子絡(luò)合劑用于重金屬廢水的超濾過程。本文作者以聚合物PMA-100為絡(luò)合劑、中空纖維超濾膜為聚醚砜膜，采用聚合物強(qiáng)化超濾處理含鎳廢水，研究聚合物與金屬離子質(zhì)量比(mP/mM)、溶液 pH、鹽濃度、操作壓力、運(yùn)行時(shí)間等對(duì)聚合物強(qiáng)化超濾過程的影響。研究工作對(duì)工業(yè)規(guī)模用絡(luò)合-超濾處理含鎳廢水具有重要指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與材料

中空纖維超濾膜(UEIP-503)，聚醚砜，切割相對(duì)分子質(zhì)量為20 000，膜面積為0.3 m2，中空纖維內(nèi)、外徑分別為0.8 mm和1.2 mm,纖維長為260 mm，天津膜天膜工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)；PHS-3C型精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；722可見分光光度計(jì)，上海奧譜勒儀器有限公司生產(chǎn)；PMA-100，沈陽新奇日化有限公司生產(chǎn)，平均相對(duì)分子質(zhì)量為50 000；硫酸鎳，河南焦作第三化工廠生產(chǎn)；所有藥品均為分析純。實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用NiSO4配制模擬含鎳廢水：將適量的PMA-100添加到配制好的含鎳廢水中，充分混合后，靜置 30 min，進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn)，料液全循環(huán) 30 min，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，試驗(yàn)過程中滲透液和濃縮液都返回料液槽，以保證原料液組成不變。外加鹽濃度對(duì)超濾過程的影響：在一定pH下，將含鎳30 mg/L和PMA-100 210 mg/L的絡(luò)合體系于超濾裝置中運(yùn)行至穩(wěn)定，再將鹽(如NaCl或Na2SO4)加入料液槽，運(yùn)行1 h后測(cè)定滲透液Ni2+質(zhì)量濃度。用PHS-3C型精密pH計(jì)測(cè)定溶液pH，采用丁二酮肟分光光度法檢測(cè)Ni2+質(zhì)量濃度。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚合物與鎳離子質(zhì)量比(mP/mM)對(duì)鎳離子截留率(R)的影響

聚合物的絡(luò)合能力以mP/mM進(jìn)行表征，在相同截留率下，mP/mM越小表明聚合物的絡(luò)合能力越強(qiáng)。在操作壓力Δp=40 kPa，溶液pH=6.0和Ni2+質(zhì)量濃度為30 mg/L的條件下，考察了mP/mM對(duì)R的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：隨著PMA-100添加量的不斷增加，即隨著mP/mM的不斷增加，鎳離子截留率不斷增加；但當(dāng)PMA-100的添加量達(dá)到mP/mM=7，Ni2+可達(dá)到接近100%的截留。這是由于mP/mM較低，聚合物絡(luò)合位 COO-被全部占據(jù)，過量 Ni2+不能被捕獲而透過超濾膜，截留率R較低；隨著mP/mM的增大，聚合物絡(luò)合位COO-增多，R迅速升高，mP/mM增大到某一臨界值后，聚電解質(zhì)絡(luò)合位 COO-剛好幾乎絡(luò)合全部鎳金屬離子，R接近100%，此后再增大mP/mM，R不變。因此，PMA-100對(duì)Ni2+最佳mP/mM為7。

2.2 溶液pH對(duì)金屬離子截留率的影響

在Δp=40 kPa和Ni2+質(zhì)量濃度為30 mg/L的條件下，考察不同mP/mM下pH對(duì)PMA-100絡(luò)合Ni2+的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：隨著pH的增加，體系的Ni2+截留率R升高。水溶液中可能存在的反應(yīng)有：絡(luò)合位—COO-(以P-表示)質(zhì)子化反應(yīng)、金屬離子與游離絡(luò)合位反應(yīng)、金屬離子與質(zhì)子絡(luò)合位置換反應(yīng)及生成金屬氫氧化物反應(yīng)等，可用下列方程表示：

由方程(1)和(2)可得：Ni2+與絡(luò)合位的絡(luò)合過程是Ni2+與H+的競(jìng)爭(zhēng)過程，雖然Ni2+能置換質(zhì)子化絡(luò)合位形成金屬絡(luò)合物，如方程(3)，但只有在較高pH條件下這一反應(yīng)才能發(fā)生，當(dāng)pH逐漸降低，H+濃度不斷增大，利于方程(1)向右進(jìn)行，使得絡(luò)合位質(zhì)子化程度升高，故方程(2)反應(yīng)困難，導(dǎo)致游離Ni2+濃度增大，截留率R下降。當(dāng)pH增大時(shí)，H+濃度減小，方程(1)反應(yīng)易向左進(jìn)行，游離絡(luò)合位濃度升高，使得Ni2+絡(luò)合程度增大，截留率R升高[13]。由圖3可得：當(dāng)pH=6.0，mP/mM=7時(shí)，Ni2+截留率為99.8%，考慮聚合物用量及截留效果，選擇最佳操作條件為pH=6.0，mP/mM=7。

圖2 mP/mM對(duì)Ni2+截留率的影響Fig.2 Effect of mP/mM mass ratio on rejection of Ni2+

圖3 pH對(duì)Ni2+截留率的影響Fig.3 Effect of pH on rejection of Ni2+

2.3 鹽濃度對(duì)鎳離子截留率的影響

在Δp=40 kPa，Ni2+質(zhì)量濃度為30 mg/L和mP/mM=7時(shí)，不同pH下NaCl和Na2SO4濃度對(duì)鎳離子截留率影響如圖4和5所示。溶液pH在3～7范圍內(nèi)，NaCl和 Na2SO4的存在使鎳離子截留率均有不同程度的下降。這是由于水溶液中，Na+和Ni2+競(jìng)爭(zhēng)置換PMA-100羧基(—COOH)中的H+，Na+濃度較高時(shí)，不利于Ni2+與絡(luò)合位的絡(luò)合，導(dǎo)致游離Ni2+濃度增大，R下降；當(dāng)pH＞6時(shí)，水溶液中的PMA-100高度離子化，羧基—COO-間相互排斥，使分子鏈充分舒展，利于Ni2+和聚合物的接觸，Ni2+的R較高。如果水溶液中存在其他低價(jià)鹽(如NaCl和Na2SO4)，Na+部分滲入聚合物中而遮蔽了有效電荷，抑制了—COO-的互相排斥作用，強(qiáng)化PMA-100分子鏈的蜷曲，導(dǎo)致PMA-100分子尺寸縮小，從而縮減其有效半徑，不利于PMA-100絡(luò)合Ni2+，導(dǎo)致游離Ni2+濃度增大，截留率下降[14]。但實(shí)際廢水不可能達(dá)到如此高的鹽濃度，因而仍可達(dá)到較高的去除率。

圖4 NaCl濃度對(duì)Ni2+截留率的影響Fig.4 Effect of NaCl concentration on rejection of Ni2+

圖5 Na2SO4濃度對(duì)Ni2+截留率的影響Fig.5 Effect of Na2SO4 concentration on rejection of Ni2+

2.4 操作壓力對(duì)膜通量和截留率的影響

在溶液 Ni2+質(zhì)量濃度為 30 mg/L，mP/mM=7和pH=6.0時(shí)，操作壓力Δp對(duì)膜通量J的影響如圖6所示。由圖6可見：膜通量隨壓力的增加而增加，近似呈線性關(guān)系，說明在該條件下沒有形成凝膠層，膜過程污染阻力沒有明顯增加。截留率隨著操作壓力的增加略有增加，這是因?yàn)殡S著操作壓力增大，膜表面的濃差極化增加，膜表面聚合物濃度增加，使PMA-100和 Ni2+的絡(luò)合能力有所增強(qiáng)，游離 Ni2+有所減少，R增加。

2.5 流量對(duì)膜通量的影響

適宜的流量對(duì)提高膜通量和減輕膜污染有著重要意義。在Ni2+質(zhì)量濃度為30 mg/L，mP/mM=7和pH=6.0時(shí)，考察料液流量Q在35～50 L/h范圍內(nèi)變化時(shí)，絡(luò)合體系膜通量J的變化如圖7所示。由圖7可見：在考察的流量范圍內(nèi)，J隨著Q的增大而增大，說明在這一過程中濃差極化是影響膜通量的主要因素，增大流量使得膜表面剪切程度提高，減小溶質(zhì)在膜表面沉積，減輕濃差極化現(xiàn)象，使邊界層厚度變薄，膜通量增大。

圖6 操作壓力對(duì)膜通量和截留率的影響Fig.6 Effect of pressure on permeate flux and rejection

圖7 流量對(duì)膜通量的影響Fig.7 Effect of flow rate on permeate flux

2.6 運(yùn)行時(shí)間對(duì)膜通量的影響

隨著運(yùn)行的延長，膜污染會(huì)使膜通量有所下降，當(dāng)Ni2+質(zhì)量濃度為30 mg/L，mP/mM=7和pH=6.0時(shí)，在Δp=40 kPa下考察了不同料液溫度下的通量衰減，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8可見：在溫度一定的情況下，開始的20 min膜通量下降較快，最大下降率僅約為10%，可見絡(luò)合體系對(duì)超濾膜污染程度較低，經(jīng)過20 min穩(wěn)定然后膜通量趨于平衡，這主要是膜污染積累至不變的結(jié)果；隨著溫度的增加，膜通量隨之增大，這是由于體系溫度升高，水的黏度降低，因而膜通量增加[15]。

圖8 操作時(shí)間對(duì)膜通量的影響Fig.8 Effect of time on permeate flux

3 結(jié)論

(1) 在一定mP/mM下，pH顯著影響Ni2+的截留效果，當(dāng)pH從3增大到7時(shí)，Ni2+的截留率R隨著pH的增加而增加；在一定pH下，截留率R隨mP/mM的增大而增大；當(dāng)pH=6.0，mP/mM=7時(shí)，Ni2+的截留率可達(dá)99%以上。

(2) 溶液中存在 NaCl和 Na2SO4會(huì)使 Ni2+與PMA-100的絡(luò)合能力減弱，Ni2+截留率R降低，但鹽濃度較小時(shí)，仍可獲得較大的截留率。

(3) 在試驗(yàn)條件下，膜過程污染阻力沒有明顯增加；在考察的90 min時(shí)間范圍內(nèi)，通量衰減幅度僅為10%，表明此絡(luò)合體系的濾膜過程膜污染處于較低的水平。

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