中國典型酸雨區(qū)大氣濕沉降化學特性

向仁軍 ，柴立元，張青梅，肖勁松，趙大為

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 湖南省環(huán)境保護科學研究院，湖南 長沙，410004；3. 貴州省環(huán)境科學研究設計院，貴州 貴陽，550002；4. 重慶市環(huán)境科學研究院，重慶，400020)

從20世紀90年代開始，中國的經(jīng)濟高速增長，人們的物質生活水平不斷提高，但同時也帶來了嚴重的環(huán)境問題。2006年中國能源消費總量為25.39億t標準煤，比20世紀80年代中期增長了近3倍，能源消費帶來的污染使得中國成為繼歐洲和美國之后的第三大酸沉降區(qū)[1-2]。據(jù)國家環(huán)境保護部發(fā)布的《“兩控區(qū)”酸雨和二氧化硫污染防治“十五”計劃》，中國目前每年因酸雨和二氧化硫污染對生態(tài)環(huán)境損害和人體健康影響造成的經(jīng)濟損失約人民幣1 100億元。全國155個氣象酸雨監(jiān)測站的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，中國最主要的酸雨區(qū)位于中部和南部，湖南省、貴州省、重慶市已成為我國典型酸雨區(qū)。自2000年開始，中國與挪威在湖南、貴州、重慶等省市開展了為期 5年的“Integrated Monitoring Program on Acidification of Chinese Terrestrial Systems”(IMPACTS，中國酸沉降綜合影響觀測研究)項目。本文作者以湖南蔡家塘(CJT)、貴州雷公山(LGS)、重慶鐵山坪(TSP) 3個典型的酸雨區(qū)小流域長期實測數(shù)據(jù)為基礎，分析探討3個小流域多年大氣降水和森林降水的化學特征和分布特征。研究典型酸雨區(qū)大氣降水、森林穿透水的化學離子特性，是研究酸雨區(qū)森林生態(tài)系統(tǒng)營養(yǎng)元素輸入輸出平衡、確定污染臨界負荷的關鍵基礎，對充分認識酸雨形成、輸送和沉降機制、酸性物質對生態(tài)系統(tǒng)的影響以及制定切實可行的酸雨控制對策和恢復受害森林生態(tài)系統(tǒng)具有十分重要的意義。

1 研究地概況

湖南蔡家塘、貴州雷公山、重慶鐵山坪位于中國南部，三地地理位置示意圖如圖1所示。

蔡家塘位于湖南省中部，東經(jīng) 112°53′，北緯27°55′，屬于丘陵地帶，海拔 292 m，年平均降雨量1 200～1 700 mm；樹木主要為松、杉、竹及雜木，植被保護完好；土壤類型主要為黃壤、黃棕壤，為敏感性土壤。

圖1 研究地地理位置示意圖Fig.1 Map of studied area

貴州省雷公山位于貴州省東南部，東經(jīng) 108°5′～108°24′，北緯 26°15′～26°32′，海拔 2 178.8 m，處于長江水系和珠江水系的分水嶺區(qū)域，平均降水量為1 300～1 600 mm，相對濕度為85%～91%。雷公山屬我國亞熱帶長綠闊葉林森林生態(tài)系統(tǒng)，森林類型多樣，是原生性較強的森林生態(tài)系統(tǒng)，主要土壤為山地酸性黃壤和山地黃棕壤，土壤呈地帶性分布。

重慶市鐵山坪小流域位于重慶市東北約 25 km處，東經(jīng) 106°41′，北緯 29°38′，海拔約為 450 m，平均降水量為1 010～1 755 mm，主要樹種為馬尾松，該樣地土壤主要類型為侏羅系紫色砂頁巖發(fā)育的紫色土、三迭系灰?guī)r發(fā)育的石灰土和砂巖發(fā)育的黃壤。

2 實驗方法

2.1 樣品采集

流域內(nèi)樣品采集儀器按照IMPACTS項目技術手冊所規(guī)定的 EMEP (歐洲空氣污染物長距離輸送監(jiān)測與評估)標準裝配。每周收集森林穿透水(Throughfall,TF)樣品，同步收集大氣降水樣品。大氣降水采用自動降水采樣器(Wet-only,WO)采集雨樣，逢雨必采。穿透水采樣器漏斗內(nèi)帶有尼龍過濾網(wǎng)，防止枝葉等雜物落進。

2.2 分析方法

樣品的收集以降水事件為基礎，根據(jù)EMEP標準提供的分析方法進行測定：采樣后現(xiàn)場測定樣品體積并記錄，然后將樣品密封于干凈聚乙烯瓶內(nèi)送回實驗室，在無過濾情況下立即用PHS3A型酸度計進行pH的測定；采用原子吸收分光光度計分析Ca2+，Mg2+，Na+和 K+的含量；水樣中的 SO42-，NO3-，F(xiàn)-，Cl-和NH4+的含量則用離子色譜儀測定。

3 結果與討論

3.1 大氣降水離子特征分析

表1～3所示分別為蔡家塘、雷公山、鐵山坪的大氣降水化學成分濃度。

從表1可以看出：蔡家塘大氣降水離子濃度從大至小的順序為 NH4+，SO42-，NO3-，Ca2+，Cl-，K+，Na+和Mg2+，其中NH4+占總離子量的31.67%，SO42-占總離子量的 26.67%。NH4+的最大濃度出現(xiàn)在 2005年冬季，為314.30 μmol/L；SO42-的最大濃度也出現(xiàn)在2005年冬季，為282.28 μmol/L；大部分離子在2005年冬季都達到了最大值。大氣降水中的各種陽離子和陰離子濃度都呈明顯的季節(jié)性變化，且變化趨勢基本相似，冬春季節(jié)離子濃度高，夏秋季節(jié)離子濃度低。與其對應的pH在冬春季節(jié)低，夏秋季節(jié)較高。

從表2可以看出：雷公山大氣降水離子濃度從大至小的順序為 NH4+，Ca2+，Cl-，SO42-，NO3-，Na+，Mg2+和K+，主要陽離子為NH4+和Ca2+，主要陰離子為Cl-和SO42-，其中NH4+占總離子量的20.99%，Ca2+占總離子量的20.50%，Cl-占總離子量的16.59%，SO42-占總離子量的 15.37%。Ca2+的濃度在 2001年冬季達到最高值252.09 μmol/L；2001年春季，Cl-的濃度達到最大值167.74 μmol/L。大氣降水中的SO42-，NH4+，Ca2+和NO3-等離子濃度季節(jié)變化則不太明顯。

從表3可以看出：鐵山坪大氣降水離子濃度從大至小的順序為 NH4+，Na+，SO42-，NO3-，K+，Ca2+，Cl-和Mg2+，主要陽離子為NH4+和Na+，主要陰離子為SO42-和NO3-，分別占離子總量的54.73%，21.31%，8.92%和4.18%。NH4+的濃度在2004年冬季達到最高值473.57 μmol/L，Na+的濃度同樣在2004年冬季達到最大值219.02 μmol/L。大氣降水中的SO42-，NH4+，Na+和 Mg2+呈明顯的季節(jié)性變化，而NO3-和Cl-濃度季節(jié)變化則不太明顯。

由表1～3可以看出：蔡家塘、雷公山、鐵山坪都已經(jīng)處于酸雨污染狀態(tài)中，大氣降水多年平均 pH均小于5.6，從大至小的順序為雷公山、蔡家塘、鐵山坪。大氣降水中陽離子主要為 NH4+和 Ca2+。較多研究認為，NH4+往往易受地區(qū)性大氣NH3來源影響，如汽車排放、化工排放、農(nóng)業(yè)或生物過程、生物質燃燒等[3-4]；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中大量燃用秸稈、干牛糞等排放的NH3可使得大氣降水中NH4+濃度增加數(shù)倍乃至到1個數(shù)量級以上[4-5]，3個地區(qū)地處中國西南部，都是重要的農(nóng)林產(chǎn)區(qū)，其農(nóng)業(yè)活動是當?shù)卮髿饨邓蠳H4+的主要來源之一；而Ca2+主要來自陸地源，如被風刮起的土壤、塵埃和沙粒等。此外，鐵山坪 Na+含量也較高；蔡家塘和鐵山坪大氣降水中陰離子都以 SO42-和 NO3-為主，雷公山大氣降水中陰離子以SO42-和Cl-為主，這些陰離子主要來自工業(yè)和交通污染。SO42-濃度高說明3個地區(qū)為硫酸型酸雨區(qū)，但蔡家塘和鐵山坪NO3-在離子總量中的含量也不小。這是因為蔡家塘和鐵山坪距離城市區(qū)域較雷公山近，交通污染對蔡家塘和鐵山坪大氣降水組成的影響較大。三地大氣降水離子濃度在夏季都較低，這可能是由于南方及西南地區(qū)夏季高降水量對空氣中的干沉降物質有較強的凈化作用[6]。大氣降水中的離子濃度(特別是總離子濃度)是反映一地大氣污染狀況的重要指標[7-8]。程新金等[6]研究認為，可依據(jù)降水中的總離子濃度(即 TDS)劃分出清潔降水(≤71.4 μmol/L)、輕度污染(71.4～214.2 μmol/L)、中度污染(214.2～357.0 μmol/L)、嚴重污染(357.0～714.1 μmol/L)和極重污染(≥714.1 μmol/L)5級。以此為標準，由表 1～3可見：蔡家塘總離子濃度為 414.36 μmol/L，屬于嚴重污染；雷公山總離子濃度為230.95 μmol/L，屬于中度污染；鐵山坪總離子濃度為488.61 μmol/L，屬于嚴重污染。

表1 2001—2005年湖南蔡家塘大氣降水離子濃度Table 1 Ionic concentrations of wet precipitation in Caijiatang,Hunan during 2001—2005 μmol/L

表2 2001—2004年貴州雷公山大氣降水離子濃度Table 2 Ionic concentrations of wet precipitation in Leigongshan,Guizhou during 2001—2004 μmol/L

表3 2001—2004年重慶鐵山坪大氣降水離子濃度Table 3 Ionic concentrations of wet precipitation in Tieshanping,Chongqing during 2001—2004 μmol/L

3.2 森林穿透水離子分布

表4～6所示分別為蔡家塘、雷公山和鐵山坪的森林穿透水的化學成分濃度表。

表4 2001—2005年湖南蔡家塘森林穿透水離子濃度Table 4 Ionic concentrations of forested throughfall in Caijiatang,Hunan during 2001—2005 μmol/L

表5 2002—2004年貴州雷公山森林穿透水離子濃度Table 5 Ionic concentrations of forested throughfall in Leigongshan,Guizhou during 2002—2004 μmol/L

表6 2001—2004年重慶鐵山坪森林穿透水離子濃度Table 6 Ionic concentrations of forested throughfall in Tieshanping,Chongqing during 2001—2004 μmol/L

對比研究蔡家塘、雷公山和鐵山坪大氣降水和森林穿透水的化學組分可以看出：各地的森林穿透水的離子組分均有不同程度的富集現(xiàn)象，而離子總量增加量分別為2.75倍、1.79倍和4.63倍。這是由于森林林冠層可與酸沉降發(fā)生強烈的相互作用，如酸沉降中的H+與樹葉內(nèi)部陽離子交換，樹葉對營養(yǎng)元素和某些重金屬的吸附，酸沉降對鹽基離子和分泌物的淋洗等，從而使穿透水的化學成分發(fā)生較大的改變[9,13]。在pH較低時，樹冠的淋洗則可使Ca2+，Mg2+和K+等營養(yǎng)離子濃度增加[14]。一般來說，冠層淋洗是一種自然現(xiàn)象，它能加速營養(yǎng)元素的循環(huán)和生物作用，促進植物生長，然而，過分地淋洗則會造成營養(yǎng)物質的析出量超過最初葉片的含有量，導致森林營養(yǎng)元素虧損，影響植物生長[15]。Zhang等[16]的研究也表明：酸性降水促進中性鹽離子在冠層的富集，造成葉片中營養(yǎng)離子流失。

4 結論

(1) 在監(jiān)測年份內(nèi)，3個地區(qū)大氣降水都已出現(xiàn)嚴重的酸化現(xiàn)象，酸雨頻率大，蔡家塘和鐵山坪各季度平均pH均小于5.6，而雷公山酸雨頻率為2/3，大氣降水多年平均pH從大至小的順序為雷公山(4.96)、蔡家塘(4.62)和鐵山坪(4.12)。

(2) 蔡家塘與鐵山坪大氣降水和森林穿透水中的陰離子均以SO42-為主，陽離子以NH4+為主，蔡家塘大氣降水和森林穿透水中SO42-占總離子量的26.67%和24.14%，NH4+占總離子量的31.67%和23.69%；鐵山坪大氣降水和森林穿透水中 SO42-占總離子量的54.73%和 12.26%，NH4+占到總離子量的 8.92%和59.14%。雷公山大氣降水中的陰離子以 Cl-為主，占總離子量的 16.59%；陽離子以 NH4+為主，占總離子量的20.99%；森林穿透水中的陰離子以SO42-為主，占總離子量的 19.83%，陽離子以 K+為主，占總離子量的16.73%。蔡家塘、雷公山和鐵山坪三地都是春、冬季污染嚴重，夏秋季污染較輕。

(3) 鐵山坪大氣降水通過針葉林后有進一步的酸化趨勢，pH降低，而蔡家塘和雷公山闊葉林則對酸性降水有一定的緩沖能力，pH升高。

(4) 森林穿透水和大氣降水離子濃度的比較研究結果顯示3個地區(qū)的森林穿透水中的各種離子組分都發(fā)生了富集現(xiàn)象，蔡家塘、雷公山、鐵山坪離子總量增加量分別為2.75倍、1.79倍和4.63倍。這是冠層與大氣酸沉降發(fā)生強烈的相互作用造成的。

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