高鋁硅氰化渣中鐵回收工藝

張亞莉 ，李懷梅，于先進，李小斌

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 山東理工大學 化工學院，山東 淄博，255049)

氰化渣是黃金冶煉過程中所產生的固體廢渣，即浮選金精礦經過氰化作業(yè)壓濾后所得到的廢渣[1]。它的主要特點是礦物粒度細、泥化現(xiàn)象嚴重、礦物組成較復雜、含有一定數(shù)量的 CN-和部分殘余藥劑[2]。山東省是我國黃金生產大省，黃金產量居全國首位。目前，隨著黃金企業(yè)生產規(guī)模的擴大以及開采歷史的不斷延長，在黃金生產的同時，相繼伴隨著越來越多的氰化渣的產生。這些氰化渣大多采用庫存的方式大量堆存，很少部分被用作建筑材料或者以低價出售給化工廠，即還沒有合理有效的方法將其有效回收利用。大量氰化渣的堆存不僅占用耕地，嚴重污染環(huán)境，而且氰化渣中含有大量可綜合回收利用的有價金屬，比如在山東招遠某黃金廠所產氰化渣中金的品位達到了6 g/t左右，鐵的品位達到了30%左右。氰化渣中所含有的這些有價金屬元素，不僅數(shù)量大，而且可利用價值高，是寶貴的二次資源。不同黃金廠所產氰化渣的礦物組成、物化性質不同。山東招遠某黃金冶煉廠氰化渣其化學成分主要為赤鐵礦，同時含有大量的脈石(二氧化硅)、三氧化二鋁等雜質礦物，氰渣中赤鐵礦與二氧化硅之間多以連生體形式存在，赤鐵礦呈浸染狀、蜂窩狀被細小的二氧化硅充填以及赤鐵礦與二氧化硅之間相互包裹，氰渣中這種復雜的連生結構嚴重影響選別鐵精礦品位的提高[3]。同樣，在煉鐵過程中若 Al2O3含量超過一定量(大約 3%左右)[4]，將引起爐渣熔點升高，黏度增大，渣鐵分離困難，高爐利用系數(shù)降低[5-8]，因此，如何實現(xiàn)鐵鋁的有效分離也是制約鐵精礦品位提高的一個重要待解決的問題。目前，國內外對此方面的研究大多主要以鋁土礦和赤泥、褐鐵礦等為對象，主要利用單一的重選[9]、浮選[10-11](主要包括正浮選和反浮選)、磁選[12-13]及其聯(lián)合工藝[14]等工藝流程，但是這些物理方法只適合結構簡單的礦石，對于鐵、鋁、硅等嵌布關系復雜的礦石鐵、鋁、硅等分離效率低。磁選很少以氰化渣為研究對象，并且通過焙燒-磁選以及添加劑焙燒-磁選等傳統(tǒng)工藝，鐵的品位及其回收率都較低，不能滿足工業(yè)生產的要求。鑒于氰化渣中鐵、硅、鋁等復雜的嵌布關系，大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，在磁選前對復合添加劑焙燒渣進行水浸預處理，焙燒渣中可溶性物質經水浸后被洗除，而不溶性的非磁性物質經磁選后隨之進入非磁性物質，部分的鋁、硅礦物經水浸后被去除，還有部分進入非磁性物質，從而達到鐵與雜質礦物之間的有效分離，使鐵的品位和回收率有所提高。由此，本文作者研究磁選前水浸預處理對高鋁硅氰化渣鐵精礦提取的影響，并采用X線熒光(XRF)及X線衍射(XRD)技術研究了水浸過程中化學成分及物相組成變化。

1 實驗

1.1 原料性質

試驗所用原料為山東招遠某黃金冶煉廠氰化渣，經XRF分析，其主要化學成分見表1。該氰化渣鐵品位較低，僅為27.69%，脈石成分主要是Al2O3和SiO2，其含量分別為 6.35%和 23.9%，其他有害雜質如鋅和鎂等含量均較低(＜1%)，因此，對于這種氰化渣礦石，必須降低氧化鋁和二氧化硅等有害雜質的含量，特別是二氧化硅的含量，才能提高鐵精礦中鐵的品位和回收率，才能滿足煉鐵工業(yè)生產的要求。

采用 X線衍射技術(XRD)以及光學顯微鏡(SEM)對該氰化渣試樣進行了分析，其結果如圖1和圖2所示。XRD結果表明：氰化渣成分主要為赤鐵礦為主，硅礦物主要以石英形式存在，鋁礦物主要以白云母的形式存在。從圖2可以看出：脈石成分形成與鐵礦物包裹交生的嵌連關系。這些結果表明氰化渣中鋁、硅等雜質與鐵嵌部關系復雜，這種緊密復雜的嵌布關系，導致雜質與鐵分離困難，致使采用常規(guī)的方法所獲磁選鐵精礦品位及其回收率不高。

綜上所述，氰化渣試樣中鋁、硅等雜質礦物與鐵礦物相互之間呈微細粒包裹交生的復雜嵌布關系，結合緊密，不能采用常規(guī)的選礦方法(磁選、浮選)獲得良好的單體解離，鋁、鐵、硅之間不能有效地分離。采用常規(guī)的復合添加劑焙燒-磁選工藝對該氰化渣進行試驗研究，所得氰化渣鐵品位僅為40.87%，回收率僅為18.12%，鐵與鋁、硅等雜質分離不明顯。

表1 氰化渣的化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of cyanide tailings %

圖1 氰化渣X線衍射譜Fig.1 XRD pattern of cyanide tailings

1.2 研究方法

試驗流程包括復合添加劑還原焙燒、水浸和磁選3個環(huán)節(jié)。原礦渣磨礦至粒度小于74 μm的粒徑含量占85%，稱取一定量的原礦氰化渣試樣與復合添加劑(添加劑A占原礦質量的10%，添加劑B占原礦質量的 3%)以及活性炭(占原礦質量的 10%)混合均勻，放入陶瓷坩堝中，加蓋，然后將其置于已經達到預設溫度(750 ℃)的 SX2-8-16型箱式電阻爐中進行還原焙燒，保溫時間為60 min，待反應結束后立刻將坩堝取出，立刻將焙燒樣倒入預先準備好的裝有水的盆中進行淬冷、抽濾、干燥。水浸環(huán)節(jié)中，稱取定量干燥好的礦樣，在固定的轉速(20 r/min)下，不同的液固比、溫度、水浸時間下于DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(油浴鍋)中分別進行水浸試驗，水浸完畢后進行水洗，直至上層液澄清為止(即不再有懸浮物)，然后抽濾、烘干。磁選環(huán)節(jié)時，稱取定量的烘干水洗礦樣，磨細至粒度小于74 μm占85%，然后將其配成30%左右的礦漿濃度，在不同的磁場條件下，利用XCGS-￠50型磁選管進行弱磁選，所得的磁性物質即為強磁性物質磁鐵礦，非磁性物質用于回收其他有價金屬元素。以鐵精礦中鐵的品位和回收率為評價指標，新工藝原則流程圖如圖3所示。

圖3 新工藝原則流程圖Fig.3 Flow sheet in principle of novel process

2 結果與分析

高硅鋁氰化渣中鐵與硅、鋁等雜質嵌布關系極其復雜，結構緊密，用常規(guī)的方法不能有效地分離鐵與硅、鋁等雜質。水浸能將焙燒過程中所產生的可溶性物質轉入溶液洗除，難溶性非磁性物質經磁選隨之進入非磁性物質，從而達到富集磁鐵精礦的目的，使鐵與硅、鋁等雜質有效分離，提高磁選鐵精礦的品位和回收率。水浸參數(shù)是影響水浸過程的關鍵，因此，本實驗在先前最佳的還原焙燒試驗條件及固定的轉速下，即在原礦渣細磨至粒度小于74 μm占85%，焙燒溫度為 750 ℃，焙燒保溫時間為 60 min，m(氰化渣):m(活性炭粉):m(添加劑 A):m(添加劑 B)=100:10:10:3，轉速為20 r/min時，研究水浸液固比、水浸溫度、水浸時間及磁選階段不同的磁場強度對鐵品位及其回收率的影響。

2.1 水浸溫度的影響

在原礦渣細磨至粒度小于74 μm占85%，焙燒溫度為750 ℃，焙燒保溫時間為60 min，m(氰化渣):m(活性炭粉):m(添加劑A):m(添加劑B)=100:10:10:3，轉速為20 r/min，水浸時間為5 min，水浸液固比為5:1，以及激磁電流為2 A的條件下，研究水浸溫度對磁選鐵精礦產率、品位、回收率及其水浸樣燒損ηIg的影響，結果如圖4所示。

圖4 水浸溫度對磁選鐵精礦產率、品位、回收率以及水浸樣燒損ηIg的影響Fig.4 Effects of leaching temperature on yield of magnetic concentrate,grade of magnetic concentrate,recovery rate ofiron and ηIg of water-leached sample

從圖4可知：隨著水浸溫度的升高，水浸樣的燒損ηIg變化不規(guī)則，先迅速增加，然后緩慢減低后又迅速增加，而磁選鐵精礦的產率也隨著水浸樣燒損ηIg的增加而降低，磁選鐵精礦的品位先迅速增加至53.82%(溫度為60 ℃時)，然后緩慢減小，鐵回收率先緩慢減小(基本保持在76.55%左右)，然后迅速減小。這是因為隨著水浸溫度的不斷升高，加快了分子間的運動，降低了溶液的黏度，使復合添加劑焙燒過程中所產生的主要物質磁鐵礦在相對高的溫度下與雜質礦物反應生成諸如 NiFe2O4之類的可溶性含鐵化合物，以及一些可溶性鐵酸性水合物質等，造成磁鐵礦的損失，使水浸樣的燒損ηIg迅速增加，從而使磁選鐵精礦的產率隨之迅速降低，進而鐵的回收率和品位也迅速降低。綜合考慮，水浸溫度應在60 ℃為宜。

2.2 水浸時間的影響

在原礦渣細磨至粒度小于74 μm占85%，焙燒溫度為750 ℃，焙燒保溫時間為60 min，m(氰化渣):m(活性炭粉):m(添加劑A):m(添加劑B)=100:10:10:3，轉速為20 r/min，水浸溫度為60 ℃，水浸液固比為5:1，以及激磁電流為2 A的條件下，研究水浸時間對磁選鐵精礦產率、品位、回收率及其水浸樣燒損ηIg的影響，結果如圖5所示。

圖5 水浸時間對磁選鐵精礦產率、品位、回收率以及水浸樣燒損ηIg的影響Fig.5 Effects of leaching time on yield of magnetic concentrate,grade of magnetic concentrate,recovery rate of iron and ηIg of water-leached sample

由圖5可知：當水浸時間在5～10 min時，磁選鐵精礦的燒損ηIg、產率、品位以及回收率都呈迅速下降的趨勢，這是因為隨著反應時間的延長，焙燒過程中所產生的易溶性化合物溶于溶液。當水浸時間在5～20 min時，磁選鐵精礦的燒損ηIg與鐵的品位呈同步變化趨勢，鐵精礦的產率隨著水浸時間的延長而逐漸降低。這是因為隨著反應時間的延長，鐵精礦的結晶水含量逐漸增加，因此，在反應的初始階段所獲鐵精礦中鐵的品位和回收率最高，品位為 53.82%，回收率為76.55%。綜合考慮，適宜的水浸時間為5 min。

2.3 水浸液固比的影響

在原礦渣細磨至粒度小于74 μm占85%，焙燒溫度為750 ℃，焙燒保溫時間為60 min，m(氰化渣):m(活性炭粉):m(添加劑A):m(添加劑B)=100:10:10:3，轉速為20 r/min，水浸溫度為60 ℃，水浸時間為5 min，以及激磁電流為2 A的條件下，研究水浸液固比對磁選鐵精礦產率、品位、回收率及其水浸樣燒損ηIg的影響，結果如圖6所示。

由圖6可知：隨著水浸液固比的增大，磁選鐵精礦的品位和水浸樣燒損ηIg亦呈同步變化趨勢，在液固比為15:1時，鐵精礦的燒損達到最大值30.50%，因此，鐵品位亦達到最大值57.11%，當液固比為其他值時，鐵精礦中的鐵品位基本保持在53%左右。這是因為，當液固比較小時，礦漿黏度高，溶液在浸出界面容易達到過飽和，從而阻止界面物質浸出反應的進行。當液固比不斷增大時，傳質速度相應的得到提高，固液界面的溶液物不斷向外擴散，反應以最佳的速度進行。但當液固比繼續(xù)增加時，未反應而殘存的添加劑B在溶液中濃度下降，這不利于雜質的溶解。同樣，在液固比為 15:1時，鐵的回收率也相對較高，為72.58%，因此，綜合考慮，最佳的水浸液固比為15:1 。

圖6 水浸液固比對磁選鐵精礦產率、品位、回收率以及燒損ηIg的影響Fig.6 Effects of liquid-solid ratio on yield of magnetic concentrate,grade of magnetic concentrate,recovery rate of iron and ηIg of water-leached sample

2.4 磁場強度的影響

利用 XCGS-￠50型磁選管進行弱磁選，通過控制不同的激磁電流來調節(jié)不同的磁場強度，其中，激磁電流與磁場強度之間為正比關系。在原礦渣細磨至粒度小于74 μm占85%，焙燒溫度為750 ℃，焙燒保溫時間為 60 min，m(氰化渣):m(活性炭粉):m(添加劑A):m(添加劑B)=100:10:10:3，轉速為20 r/min，水浸溫度為60 ℃，水浸時間5 min，以及水浸液固比為15:1的條件下，研究磁場強度比對磁選鐵精礦產率、品位、回收率及其水浸樣燒損ηIg的影響，結果如圖7所示。

圖7 激磁電流對磁選鐵精礦產率、品位和回收率的影響Fig.7 Effects of exciting current on yield of magnetic concentrate,grade of magnetic concentrate,and recovery rate of iron

由圖7可知：當激磁電流為1 A時，磁選鐵精礦的產率為0，當激磁電流為1.5～3 A時，磁選鐵精礦的產率和鐵的品位呈相反的變化趨勢，即當激磁電流為2 A時，所獲鐵精礦的產率最低，此時鐵的品位達到最高，為 57.11%。這是因為，當激磁電流較小(即磁場強度較弱時)時，很難將磁鐵礦完全選出；當磁場強度太大時，雜質礦物會夾雜在磁鐵精礦中，產生磁團聚現(xiàn)象，鐵精礦的產率增大，而品位卻因這些非磁性雜質礦物的存在而降低。在此期間，鐵的回收率一直呈上升趨勢。因此，適宜的磁場強度為2 A，此時鐵的品位為57.11%，回收率為72.58%。

高鋁硅氰化渣磁選前水浸預處理研究結果表明：在原礦細磨至粒度小于74 μm占85%，焙燒溫度為750℃，焙燒保溫時間為 60 min，m(氰化渣):m(活性炭粉):m(添加劑A):m(添加劑B)=100:10:10:3，轉速為20 r/min，水浸溫度為60 ℃，水浸時間為5 min，水浸液固比為15:1以及激磁電流為2 A的條件下，可獲得鐵精礦品位為57.11%，鐵的回收率為72.58%。

3 化學成分和物相組成變化

為了解水浸過程中主要物質的行為，對原礦磨礦粒度粒度小于74 μm占85%，焙燒溫度為750 ℃，焙燒保溫時間為60 min，m(氰化渣):m(活性炭粉):m(添加劑A):m(添加劑B)=100:10:10:3，轉速為20 r/min，水浸溫度為60 ℃，水浸時間為5 min，水浸液固比為15:1以及激磁電流為2 A的條件下所獲得的水浸樣和原礦渣進行主要化學成分對比分析，如表2所示。以及對焙燒樣和水浸樣進行了 SEM、局部能譜(EDS)以及主要元素成分進行分析，如圖8和表3所示。

由表2可知：水浸樣Al2O3的含量由原礦6.35%降為 5.83%，SiO2的含量由原礦 23.9%降為 20.7%，以及水浸樣SO3，K2O和ZnO的含量都降低。而Fe2O3含量由原礦27.1%升為57.4%，但堿金屬氧化物Na2O的含量也隨之增加，達到了 2.97%。由此可見，通過水浸過程可以有效地實現(xiàn)鐵與鋁、硅等雜質的分離，使鐵的品位及回收率提高。

表2 浸出樣與原礦渣的主要成分(質量分數(shù))Table 2 Main composition of original slag and leached sample %

圖8 焙燒樣和水浸樣SEM像和EDS譜Fig.8 Scanning electron microscope(SEM) photographs and energy dispersive spectrometer(EDS) patterns of roasted sample and water-leached sample

表3 焙燒樣和水浸樣中主要化學成分(質量分數(shù))Table 3 Main composition in roasted sample and leached sample %

比較圖8中焙燒樣和水浸樣的SEM像可發(fā)現(xiàn)，焙燒樣經過水浸后(即水浸樣)物質分散較均勻，結合其相應的EDS譜可發(fā)現(xiàn)，水浸樣EDS譜中元素K和Mg的衍射峰消失，說明焙燒過程中，元素K和Mg化合物形成可溶性的物質，經過水浸后被洗除，從而達到富集鐵精礦的目的。同樣，比較表3中焙燒樣和水浸樣主要元素含量可發(fā)現(xiàn)，主要雜質元素 Si和 Al的含量明顯降低，Si由17.83%降為7.88%，Al由5.93%降為1.10%，說明主要雜質Si和Al的含量明顯降低，而Fe由23.09%升高至42.38%，明顯達到富集鐵精礦的目的。

為進一步了解水浸過程中主要物質的行為，尤其是雜質硅、鋁礦物的行為，又對焙燒樣、水浸樣、磁選精礦和磁選尾渣進行了XRD分析，結果如圖9所示。

圖9 焙燒樣、水浸樣、磁選精礦以及磁選尾渣XRD譜Fig.9 XRD patterns of roasted sample,water-leached sample,magnetic concentrate and magnetic tailings

比較圖9(a)和 9(b)可發(fā)現(xiàn)：水浸樣中除了水里云母(復雜鋁硅礦物)之外，其余的衍射峰依然存在，但是很明顯二氧化硅的衍射峰有所減弱，其含量有所減少，磁鐵精礦的衍射峰有所增強，表明經過復合添加劑焙燒時，復合添加劑與二氧化硅等雜質礦物產生反應，生成可溶性的物質水里云母，經過水浸過程后，水里云母因溶于溶液被洗除。同樣，由圖9(d)可發(fā)現(xiàn)：復合添加劑焙燒過程中所產生的不溶性物質斜方鈣沸石(復雜鋁硅礦物)和碳磷錳鈉石因難溶而進入渣相，磁鐵礦因不溶于水又具有磁性而得以富集。由圖9(c)可見：磁選鐵精礦中基本都為磁鐵礦，但是還是存在少量二氧化硅，這可能是在焙燒時原礦中未被解離出來的二氧化硅，磁選時被磁鐵礦呈包裹狀一起選出，或者是在磁選時，由于部分礦物粒度太細，產生磁團聚現(xiàn)象所致。同樣復合添加劑焙燒過程中所產生的部分鎂鐵礦也隨著磁鐵礦一起被選出，這些都可能是導致磁選鐵精礦品位及其回收率還不是太高的一些原因，有待進一步研究。綜上所述，復合添加劑焙燒只能改變礦物的物相特征，但是通過水浸過程才能有效地實現(xiàn)鐵與雜質礦物之間的有效分離，使鐵的品位和回收率有所提高。

4 結論

(1) 在原礦細磨至粒度小于74 μm占85%，焙燒溫度為750 ℃，焙燒保溫時間為60 min，m(氰化渣):m(活性炭粉):m(添加劑A):m(添加劑B)=100:10:10:3，轉速為20 r/min，水浸溫度為60 ℃，水浸時間為5 min，水浸液固比為15:1以及激磁電流為2 A的條件下，可獲得鐵品位為57.11%，回收率為72.58%的鐵精礦。

(2) 在水浸過程中，經復合添加劑焙燒所產生的可溶性物質經水浸后被洗除，而不溶性的非磁性物質經磁選后進入非磁性物質，部分的鋁、硅礦物經水浸后被去除，還有部分進入非磁性物質，復合添加劑焙燒只能改變礦物的物像特征，但是通過水浸過程才能有效地實現(xiàn)鐵與雜質礦物之間的有效分離，使鐵的品位和回收率有所提高。但依然有部分硅雜質被包裹在磁鐵礦中選出，其去除有待進一步研究。

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