恒電位模式下純鈦陽極氧化膜的形成及結晶特性*

魏丹 夏正斌 邢俊恒 王瑩瑩 鐘理

(華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640)

鈦是一種非常重要的金屬，其應用性能與其表面的薄層氧化膜密切相關．作為一種重要的制備功能性薄膜的方法，近年來，鈦的陽極氧化技術得到了越來越廣泛的應用．采用陽極氧化技術在純鈦表面形成的鈦氧化物薄膜(簡稱鈦氧化膜)可提高金屬與生物的相容性;作為一種n型寬禁帶半導體，陽極氧化生成的TiO2薄膜在半導體電子工業(yè)中有著巨大的應用潛力;在太陽能的儲存和利用、氣體和生物傳感器的制備及光催化等領域，鈦陽極氧化膜的應用也越來越廣泛［1－3］．

鈦的陽極氧化過程非常復雜，陽極氧化膜的結構由陽極氧化過程中的各種條件和參數(shù)所決定，主要包括陽極氧化電位、電解液(種類、濃度和溫度)、陽極氧化方式、鈦基材及其表面預處理方法等．以常用的電解質H2SO4為例，H2SO4濃度越高，鈦氧化物形成和結晶的速度越快，故為了獲得高結晶度、高孔隙率的鈦陽極氧化膜，一般采用高濃度電解質;而為了研究陽極氧化的微觀變化過程，多采用較低的電解質濃度［4－5］．在這些影響鈦陽極氧化膜結構的參數(shù)中，陽極氧化電位被認為是決定鈦陽極氧化物形成和結晶的關鍵因素．通常高電位下獲得的鈦陽極氧化膜是結晶的，而低電位下獲得的氧化物薄膜是無定型的［6］．Mantzila 等［7］利用拉曼光譜研究了1mol/L H2SO4中不同陽極氧化電位下的鈦陽極氧化物結構，結果表明，低電位(10V)下獲得的是無定型的鈦氧化物，高電位(45 V)下則出現(xiàn)了銳鈦礦相的拉曼光譜峰．王煒等［8］采用X射線衍射儀(XRD)研究了H2SO4電解液中的TiO2，結果表明，氧化電位達到80V時才開始出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的衍射峰．Habazaki等［9］采用透射電子顯微鏡(TEM)作為表征手段，發(fā)現(xiàn)在20V陽極氧化電位下所形成的鈦氧化膜的內層含有銳鈦礦型TiO2的納米晶，而氧化膜的外層僅含有無定型的鈦氧化物．其他學者的研究結果也表明，高電位是鈦陽極氧化膜結晶的必要條件［10－11］．但是，對于能夠促使結晶態(tài)鈦陽極氧化物表面形成的最低電位，目前還沒有明確的結論．此外，陽極氧化時間對鈦氧化膜的組成和結構也有重要的影響．延長陽極氧化時間可以促使陽極氧化膜(主體為TiO2)中的TiO、Ti2O3及鈦的氫氧化物等向TiO2轉化，而TiO2是形成穩(wěn)定晶體的物質基礎．但是，目前這方面的研究鮮見報道［12－13］．

有鑒于此，文中采用陽極氧化技術對純金屬鈦片進行電化學處理，考察了氧化電位和氧化時間等因素對鈦陽極氧化膜形成和結晶進程的影響，并在此基礎上探討鈦陽極氧化物的生長，以及結晶的特點和規(guī)律．

1 實驗材料和方法

1．1 主要儀器和試劑

實驗采用的基材為高純(99．99%)鈦片，規(guī)格為10mm×10mm×1 mm(長×寬×厚)．氫氟酸、硝酸、硫酸和丙酮等均為分析純，由天津市科密歐化學試劑有限公司提供．實驗用水為二次離子交換水．

主要實驗儀器如下:LEO 1530 VP型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，德國LEO公司生產;Inca 300型能譜儀(EDS)，英國Oxford公司生產;Kratos Axis Ultra(DLA)多功能X射線光電子能譜儀(XPS)，日本島津公司生產;Lab RAM Aramis顯微激光拉曼光譜儀(Raman)，德國HJY公司生產;AUTOLAB PGSTAT100電化學工作站，瑞士萬通(Metrohm)公司生產，用于鈦片的陽極氧化;KH5200DE型數(shù)控超聲波清洗儀，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司生產，用于清洗樣品;DZF－6050型真空干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司生產;高純鉑片電極，面積為2 cm2(2 cm×1 cm)，購自天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司;218型Ag/AgCl電極，購自上海精密科學儀器有限公司．

1．2 鈦的陽極氧化

實驗中采用的高純鈦片必須經(jīng)過預處理才能使用．預處理過程如下:首先將鈦片用丙酮超聲清洗5min，然后依次用400#、800#、1500#及3000#砂紙打磨，再在高純水中超聲清洗5 min，吹干后，分別在1%和3%的HF和HNO3混合水溶液中浸泡20 s進行化學拋光，之后立即用高純水沖洗干凈，最后用吹風機冷風吹干，置于真空干燥箱中備用．

實驗采用三電極工作體系，以經(jīng)過處理的高純鈦片為工作電極，面積為2cm2的高純鉑片為輔助電極，工作電極和輔助電極正對，間距保持約9 cm;以飽和 Ag/AgCl電極為參比電極(0．197V vs．NHE，文中所有電位為相對于此參比電極的電位)，0．1mol/L H2SO4為電解液;實驗溫度為25℃．開始實驗前，先在電解池中加入電解液，正確安裝電極，通氮氣除氧30 min，然后通過電腦設定電化學工作站的工作參數(shù)，進行恒電位模式下的陽極氧化．陽極氧化完成后，取出鈦片樣品，立即用高純水沖洗干凈，最后用吹風機冷風吹干，置于真空干燥箱中，等待下一步的測試和表征．

1．3 鈦表面陽極氧化膜的表征

將場發(fā)射掃描電鏡與能譜儀聯(lián)用，對樣品進行表面形貌觀察和元素組成分析．

采用X射線光電子能譜儀對鈦表面形成的氧化物進行Ti和O的元素分析．以1486．6 eV Al Kα為激發(fā)源，陽極工作電壓為150kV，能量分析器通能為50eV，得到的元素結合能以C 1s的284．6 eV為基準進行校正．

采用拉曼光譜儀對樣品進行晶體結構的分析．實驗條件為:激光波長532nm，入射功率10．4mW．

2 結果與討論

2．1 電流－時間曲線

圖1 不同氧化電位下鈦陽極氧化的極化電流隨時間的變化Fig．1 Variation of polarization current with time during the anodic oxidization of titanium at different oxidation potentials

金屬鈦片進行恒電位氧化時極化電流i隨氧化時間t的變化曲線見圖1，在高純鈦片開始氧化的瞬間，電流值很大，但隨著氧化時間的延長，電流值急劇下降，最后達到一個平衡值;氧化電位E越高，極化電流達到平衡值的時間越長，平衡電流越大，且電流的震蕩幅度也越大．這些現(xiàn)象與不同電位下鈦陽極氧化物的形成機理及氧化物的組成、結構等密切相關．金屬鈦進行恒電位氧化時，在加載陽極氧化電壓的瞬間，通過的電流使得金屬表面生成氧化物，進而由于氧化層對電流的阻擋作用，電流迅速下降，并達到一個基本穩(wěn)定的值，這時氧化膜層下的金屬鈦的氧化被抑制，氧化物生長達到穩(wěn)態(tài)階段．由于鈦表面氧化物有多種形式，鈦金屬離子也處于不同的價態(tài)，在持續(xù)的氧化過程中，鈦金屬離子逐漸從低價態(tài)向穩(wěn)定的高價態(tài)轉化，因此，鈦陽極氧化的穩(wěn)態(tài)階段實際上是一個鈦氧化物不斷生成和溶解的動態(tài)平衡階段．隨著陽極氧化電位的升高(如從10 V升高到20V)，這種鈦氧化物的生成和溶解行為加劇，表現(xiàn)為極化電流的震蕩幅度加大(如圖1所示)．這種大幅度震蕩使得鈦陽極氧化膜表面的粗糙度增大，形成許多應力高度集中的階梯狀結構或深谷狀結構，促進了這些部位晶體結構的形成和生長［14－15］．

2．2 氧化電位對鈦陽極氧化膜表面形貌的影響

不同氧化電位下鈦表面形成的陽極氧化膜的SEM圖像見圖2，當樣品未進行陽極氧化時，其表面較均勻，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的異相結構;而經(jīng)過陽極氧化的樣品表面有明顯的氧化物顆粒出現(xiàn)，且氧化物顆粒的密度與氧化電位有關．在相同的氧化時間下，當氧化電位為10V時，樣品表面出現(xiàn)了少許不連續(xù)的顆粒狀氧化物，呈不均勻分布;當氧化電位升高至20V時，可以明顯地看到，在整個樣品表面都出現(xiàn)了尺寸有所增長的氧化物顆粒，且顆粒分布變得致密和均勻;當氧化電位升高到30 V時，樣品表面的顆粒狀物質更加密集，幾乎布滿整個表面．因此，高電位有利于顆粒狀陽極氧化物粒子的形成和生長，即傾向于形成多而粗大的鈦陽極氧化物顆粒，使得樣品表面的粗糙度增大，進而形成結晶的氧化鈦納米管等［3，11］;而且電位越大，鈦表面氧化物的結晶度越高．

圖2 陽極氧化時間為60 min時不同氧化電位下鈦陽極氧化膜表面的SEM圖像Fig．2 SEM images of the surface of titanium anodic oxide films formed at different oxidation potentials with an anodizing time of 60min

2．3 氧化電位對鈦陽極氧化膜元素組成的影響

對不同氧化電位下得到的鈦陽極氧化膜進行EDS元素分析，結果見表1．由表1可知，隨著氧化電位的升高，O的含量(質量分數(shù)，下同)和原子百分比逐漸增加，Ti的含量和原子百分比逐漸下降．出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要有兩個:第一，由于氧化電位升高，鈦表面氧化物含量增多，氧化膜變厚，因此氧元素含量增加;第二，在鈦的氧化過程中，往往伴隨著TiO、Ti2O3等化合物向TiO2的轉變，電位升高有利于這種轉變的發(fā)生，也會造成鈦陽極氧化膜中氧含量的增加．因此，隨著陽極氧化電位的升高，鈦陽極氧化物中的TiO2含量逐漸增大．高電位下TiO2的大量形成，為氧化膜的結晶提供了物質基礎．

表1 陽極氧化時間為60 min時不同氧化電位下所獲得的鈦陽極氧化膜的厚度及元素組成Table 1 Thickness and element composition of titanium anodic oxide films formed at different oxidation potentials with an anodizing time of 60min

2．4 氧化電位對鈦陽極氧化膜結構的影響

TiO2主要以3種結構形式存在:無定型、結晶的銳鈦礦型和金紅石型．銳鈦礦型TiO2的拉曼振動模式為A1g+2B1g+3Eg，分別分布在144 cm－1(Eg)、198cm－1(Eg)、397 cm－1(B1g)、513 cm－1(A1g)、515cm－1(B1g)和641cm－1(Eg)左右，其中144cm－1是對稱類型為O—Ti—O的變角振動峰，為銳鈦礦型TiO2的特征峰;Alg與Blg為拉曼活性光學模，Eg為拉曼活性二重簡并光學模．

實驗中對不同電位下所獲得的鈦陽極氧化膜進行了拉曼光譜分析，結果如圖3所示．由圖3(a)可知，當氧化電位很低時(1 V)，鈦陽極氧化膜的拉曼光譜與鈦表面自動氧化生成的氧化膜基本一致，未觀察到任何與鈦氧化物結晶相關的特征峰，表明氧化電位E=1V時所生成的鈦陽極氧化膜為無定型結構，或含有少量納米晶顆粒，拉曼光譜無法測定出如此薄的氧化膜(膜厚約為2．5nm)的納米晶相結構．

當氧化電位升高到3 V時，拉曼光譜中開始出現(xiàn)銳鈦礦相的峰(515 cm－1)．當氧化電位繼續(xù)升高到6V時，銳鈦礦相的峰開始增多(397、515 cm－1)，并且在144 cm－1處出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦相的特征峰，但峰強較弱，可以認為鈦陽極氧化膜中已經(jīng)出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的結晶，但含量不高．

當氧化電位增大到20和30V時(如圖3(b)所示)，在拉曼光譜的144、397、515 和641cm－1處均出現(xiàn)明顯的銳鈦礦相的振動峰，特別是在144 cm－1處的銳鈦礦相特征峰散射強度較大，表明此氧化電位下形成的陽極氧化膜具有較高的結晶度;144 cm－1處銳鈦礦相特征峰的半峰寬由20V時的17．13cm－1變窄到30V時的16．86 cm－1，說明隨著陽極氧化電位的提高，鈦陽極氧化膜中的晶體逐漸長大，結晶度逐漸提高．

圖3 陽極氧化時間為60 min時不同氧化電位下所獲得的鈦陽極氧化膜的拉曼光譜Fig．3 Raman spectrograms of titanium anodic oxide films formed at different oxidation potentials with an anodizing time of 60min

2．5 氧化時間對鈦陽極氧化膜元素組成和結構的影響

30V電位下陽極分別氧化1和10min時鈦表面生成的陽極氧化物的拉曼光譜見圖4，氧化1 min時，只在144cm－1附近出現(xiàn)了很弱的銳鈦礦型TiO2的特征峰，表明此時的鈦陽極氧化膜具有一定的結晶性，或含有少量的銳鈦礦型 TiO2的納米晶;當氧化時間延長至10 min時，在144、397、515和641cm－1處均出現(xiàn)明顯的銳鈦礦相的振動峰，特別是144cm－1處銳鈦礦相的特征峰很明顯，表明此時形成的鈦陽極氧化膜的結晶度有所提高;保持陽極氧化電位30V不變，氧化時間延長到60 min時，可以清晰地觀察到銳鈦礦型TiO2的所有特征峰(見圖3(b))，特別是144 cm－1處的銳鈦礦相特征峰強度很高，峰形尖銳，說明隨著陽極氧化時間的延長，氧化膜的結晶度逐漸提高．但是，即使延長氧化時間至60min，也難以觀察到金紅石型TiO2的拉曼光譜特征峰，這說明延長氧化時間僅有利于TiO2的生成和結晶的形成，并不能改變結晶的種類．

圖4 E=30V時不同陽極氧化時間下所獲得的鈦陽極氧化膜的拉曼光譜Fig．4 Raman spectrograms of titanium anodic oxide films formed at different anodizing time when E=30V

圖5 E=30V時不同陽極氧化時間下所獲得的鈦陽極氧化膜的SEM圖像Fig．5 SEM images of titanium anodic oxide films formed at different anodizing time when E=30V

圖5為不同氧化時間下鈦表面形成的陽極氧化膜的SEM圖像(30 V、60 min時形成的SEM圖像見圖2(d))．由圖2和圖5可知，樣品經(jīng)陽極氧化處理1min后，其表面還沒有形成明顯的氧化物粒子結構;陽極氧化處理10min后，樣品表面開始出現(xiàn)明顯的氧化物結晶顆粒;而當氧化時間延長到60min時，這些氧化物結晶顆粒增大、增多，且分布得更加致密和均勻，說明鈦陽極氧化膜的結晶度隨著時間的延長而增大．這與圖4所示的拉曼光譜測定結果是一致的．

為進一步考察陽極氧化時間對鈦表面陽極氧化膜組成和結構的影響，采用XPS對不同氧化時間下獲得的氧化膜進行了組成和結構分析，結果如圖6和表2所示．

圖6 E=30V時不同陽極氧化時間下所獲得的鈦陽極氧化物薄膜的高分辨XPS譜Fig．6 High－resolution XPS spectra of titanium anodic oxide films formed at different anodizing time when E=30V

表2 不同氧化時間下的鈦陽極氧化膜的特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters for the titanium anodic oxide films at different anodizing time

圖6(a)為鈦陽極氧化物薄膜表面鈦元素2p的高分辨XPS譜．圖中，主峰由結合能(EB)位于460eV附近(Ti 2p3/2)和466eV附近(Ti 2p1/2)的兩個肩峰組成．由圖6(a)和表2可以看出，隨著鈦陽極氧化時間的增長，Ti 2p3/2譜峰位置由1min時的460．59eV下移到60min時的459．66eV，越來越接近于銳鈦礦型 TiO2的 Ti 2p3/2譜峰位置參考值 458．8eV［11，17］．這說明氧化膜中TiO2的含量及結晶度隨著時間的延長而越來越高．有研究表明［17］，隨著陽極氧化電位的升高，對應的EB也越來越接近于TiO2的Ti 2p3/2譜峰位置參考值458．8eV，因此，延長陽極氧化時間與升高陽極氧化電位一樣，均能促進TiO2的生成及鈦陽極氧化物由無定型向銳鈦礦型的轉變．

圖6(b)是鈦陽極氧化物薄膜表面氧元素O 1s的高分辨XPS譜，主峰位于531．5 eV附近．O 1s譜峰的對稱性不好，在靠近高EB端有拖尾現(xiàn)象，峰底部變寬，這與鈦陽極氧化膜中形成C 1s峰的物種構成有關［11，17］:EB=533eV 處 O 1s對應的是 H2O(以化學吸附水的形式存在)，EB=531．3 eV處O 1s對應的是羥基 OH－(對應于Ti(OH)3、TiOOH等形式)，EB=530．3eV 處對應的是 －2 價氧(O2－，對應于形成的TiO2)．由圖6(b)和表2可以看出，隨著陽極氧化時間的延長，出現(xiàn)O 1s峰的EB越來越小，且越來越接近于O2－的O 1s峰的結合能EB．這就是說，在O 1s峰的物種構成中，O2－在氧化膜中所占的比例越來越大，其對應的鈦氧化物TiO2的含量也越來越高．

此外，從表2中還可以清楚地看出，隨著鈦陽極氧化時間的延長，鈦原子所占比例逐漸減少，氧原子所占比例逐漸增加，氧化膜中O/Ti原子數(shù)的比值逐漸增大．造成這種現(xiàn)象的原因之一是:氧化膜由無定型鈦氧化物向結晶型鈦氧化物轉變，結晶度逐漸提高［11］．

從表2還可發(fā)現(xiàn)，無論陽極氧化時間是1min還是60 min，O/Ti原子數(shù)比均大于TiO2的理論比值(理論上O/Ti原子數(shù)比應為2)．這與文獻［18］報道的不符，因為在正常的陽極氧化條件下，鈦陽極氧化膜中的O/Ti原子數(shù)比應該低于2．本研究中O/Ti原子數(shù)比大于2的主要原因可能在于鈦氧化膜的組成較為復雜，其中不僅存在各種鈦的氧化物，如TiO2、TiO和Ti2O3，也存在其它含O的物質，如H2O、OH－、HSO4－和SO24－等．這些物質使得氧化膜中的氧原子濃度增大，造成XPS測定時的氧原子濃度增加，這已被其它的研究所證實［11］．但由于所有樣品的制備條件、儲存和測定所處的環(huán)境條件都是一樣的，因此，仍然可認為O/Ti原子數(shù)比隨氧化時間的變化主要是由氧化膜中各元素組成和氧化膜結構的不同而引起的．

3 結論

采用恒電位氧化法對高純鈦片進行了陽極氧化研究．結果表明:在氧化時間為60 min的條件下，氧化電位為6V時所得到的氧化膜中形成了銳鈦礦型TiO2納米晶;電位增加到30 V時，所生成的鈦氧化膜表面形成很多密集且均勻的顆粒狀物質，其拉曼光譜在144 cm－1處的銳鈦礦相特征峰變得非常尖銳，表明生成的薄膜的結晶度很高．當氧化電位為30V、氧化時間為1 min時，氧化膜中只有少量TiO2結晶出現(xiàn)，但當延長陽極氧化時間至10min時，拉曼光譜圖中144cm－1處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征峰．提高陽極氧化電位、延長陽極氧化時間均有利于鈦的各種中間態(tài)氧化物向穩(wěn)定性好的TiO2的轉化，促使納米晶形成和生長，使鈦氧化膜中納米晶的含量提高，最終致使氧化膜由含有少量納米晶的短程有序結構轉變成以銳鈦礦相為主體的長程有序結構．

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