活性炭、氧化鋁及其負(fù)載二氧化鈦催化臭氧處理制漿廢水*

雷利榮 李友明 馬黎明

(1．華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實驗室，廣東廣州510640;2．華南理工大學(xué)造紙與污染控制國家工程研究中心，廣東廣州510640)

臭氧是一種清潔的強(qiáng)氧化劑，能有效氧化降解大多數(shù)有機(jī)物，且反應(yīng)速度很快．在廢水處理方面，臭氧可用于生物處理前的預(yù)處理，以提高廢水的可生物降解性，改善生物處理效果，也可用于生物處理后的深度處理，降解去除廢水中生物處理過程難以去除的有機(jī)物，以及用于廢水的脫色［1-3］．有研究表明，臭氧處理對廢水中的難生物降解有機(jī)物、發(fā)色有機(jī)物和毒性有機(jī)物有很好的降解、去除或轉(zhuǎn)化效果［4］．但是，在臭氧處理廢水過程中，盡管色度去除效果顯著，廢水中有機(jī)物的去除效果并不理想，表現(xiàn)在總有機(jī)碳(TOC)或化學(xué)需氧量(COD)去除率不高．因此，臭氧處理可能只將廢水中的一部分有機(jī)物直接礦化為二氧化碳和水，而將大多數(shù)有機(jī)物降解或轉(zhuǎn)化為其他有機(jī)物，仍然存在于廢水中．近年來，通過研制和添加催化劑以提高臭氧對有機(jī)物的降解效果成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［5-6］．

制漿造紙廢水是我國水環(huán)境污染的重要來源之一，其經(jīng)傳統(tǒng)的物化處理結(jié)合生物處理后不能達(dá)標(biāo)排放．雖然應(yīng)用Fenton法深度處理制漿廢水對COD有較高的去除率，但是處理過程產(chǎn)生了大量色度很高的污泥，造成了二次污染;同時，因制漿廢水本身在紫外光區(qū)有很強(qiáng)的吸收能力，光催化法處理效果不顯著．國內(nèi)外已有應(yīng)用臭氧處理制漿造紙廢水方面的研究報道，但是在應(yīng)用催化劑催化臭氧處理制漿造紙廢水方面還鮮有研究．文中以活性炭(AC)、Al2O3和制備的TiO2/AC、TiO2/Al2O3為催化劑，催化臭氧深度處理制漿造紙廢水，并研究上述催化劑的存在對臭氧處理制漿造紙廢水效果的影響．

1 材料與實驗

1．1 實驗材料

使用的顆粒活性炭(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)經(jīng)過篩選，粒度在20目和80目之間．使用的氧化鋁(Al2O3)是天津石油化工設(shè)計院提供的γ-Al2O3．活性碳和氧化鋁均用去離子水洗滌數(shù)次，在烘箱干燥(110℃)12 h備用．使用的鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)、無水乙醇、硝酸、乙酸乙酯均為分析純試劑，硫酸和氫氧化鈉為分析純試劑．

1．2 TiO2/AC和TiO2/Al2O3催化劑的制備

采用溶膠－凝膠法制備活性炭、氧化鋁負(fù)載二氧化鈦催化劑．量取20 mL鈦酸丁酯并倒進(jìn)一個燒瓶中，在攪拌的條件下緩慢加入100 mL無水乙醇，然后加入6mL硝酸和4 mL去離子水，攪拌90 min，形成二氧化鈦溶膠．在攪拌的條件下，將制備好的顆?；钚蕴炕蜓趸X分別緩慢加入到二氧化鈦溶膠中，加完后攪拌60min．制得的產(chǎn)物先在80℃下干燥12h，然后在400、500或600℃下焚燒4 h，自然冷卻后將催化劑取出，過80目篩，置于干燥器中備用，分別記為活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑(TiO2/AC-400、TiO2/AC-500;400和500表示焚燒溫度為400和500℃，下同)和氧化鋁負(fù)載二氧化鈦催化劑(TiO2/Al2O3-500、TiO2/Al2O3-600)．

1．3 催化劑特性分析

催化劑TiO2/AC和TiO2/Al2O3中鈦的含量通過分光光度法測定［7］．取一定量的催化劑加入到濃H2SO4和(NH4)2SO4混合液中，加熱至沸騰，使催化劑上的TiO2溶解到溶液中，經(jīng)過濾分離、定容后，用5%的H2O2顯色，測定波長410 nm處的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出鈦的濃度．標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62014—90(2201)，國家鋼鐵材料測試中心，鋼鐵研究總院生產(chǎn))稀釋至不同濃度，用5%的H2O2顯色后，在410 nm處進(jìn)行吸光度繪制．檢測結(jié)果:TiO2/AC-400和TiO2/AC-500中Ti的含量為0．915%和 1．210%，TiO2/Al2O3-500 和 TiO2/Al2O3-600中Ti的含量為0．409%和0．447%．

X射線衍射(XRD)采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀測定，實驗條件:銅靶，40kV，40mA，步長 0.02°，掃描速度 17.7 s/步，掃描范圍10°～70°(2θ)．分別采用日本日立公司S-3700N型掃描電子顯微鏡(SEM)和德國LEO公司LEO1530VP場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察氧化鋁和活性炭的表面形貌及TiO2在催化劑表面的分布狀況．

1．4 廢水特性

廢水取自南方某制漿廠的制漿漂白廢水，漂白過程產(chǎn)生的廢水收集后進(jìn)行一級物化處理和二級生物處理，本實驗研究的廢水取自二級生物處理后的出水．廢水CODCr和BOD5為350和46mg/L，色度為400C．U．，pH 為8．0 ±0.2．

1．5 實驗方法

實驗在自制的玻璃反應(yīng)器中于常溫(25℃)下進(jìn)行，將1L廢水倒進(jìn)反應(yīng)器中，加入一定量的催化劑(AC、TiO2/AC、Al2O3或 TiO2/Al2O3)．氧氣瓶中的氧氣經(jīng)減壓閥進(jìn)入臭氧發(fā)生器(廣州威固環(huán)保設(shè)備有限公司，型號B1-5)，經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧、氧氣混合氣體，通過設(shè)置在反應(yīng)器底部的曝氣頭向反應(yīng)體系提供臭氧．使用電磁攪拌器(轉(zhuǎn)速450～500 r/min)攪拌，使臭氧、催化劑與廢水充分接觸、混合．尾氣中剩余的臭氧通過10%的KI溶液吸收后外排．實驗過程中定期從反應(yīng)器的取樣口取樣，檢測分析處理效果．

1．6 分析、檢測方法

所有水樣檢測前先經(jīng)0.45 μm微孔濾膜(上海新亞)過濾．COD采用重鉻酸鉀法檢測，BOD采取5日生化培養(yǎng)法檢測［8］．色度采取鉑鈷比色法，采用分光光度計(HACH，型號DR2800，USA)檢測．使用Sartorius pH計(型號PB-10)檢測溶液的pH值．

水樣經(jīng)0．45μm濾膜過濾，調(diào)節(jié)pH在7到8之間，采用乙酸乙酯進(jìn)行萃?。唧w步驟如下:分別取20mL水樣，加入5 mL乙酸乙酯，振蕩5 min使充分混合均勻，靜置，分離有機(jī)相，再對水相進(jìn)行兩次萃取，合并有機(jī)相，合并的有機(jī)相在真空干燥蒸發(fā)至3mL，供氣相色譜－質(zhì)譜(GC-MS)檢測用．氣相色譜－質(zhì)譜分析儀型號為Agilent 6890GC－5973MS(美國Agilent公司)．檢測條件:色譜柱為DB5-30m×0．25 mm毛細(xì)管色譜柱;載氣為 He;進(jìn)樣口溫度250℃;檢測溫度280℃;初始溫度60℃，升溫速率5℃/min;溶劑延遲5 min;進(jìn)樣量1 μL;質(zhì)譜儀電子轟擊能量為70 eV．檢測出的有機(jī)化合物通過NIST02譜庫進(jìn)行比較和鑒定．

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑特性表征

圖1為 AC、Al2O3、TiO2/AC-500 和 TiO2/Al2O3-500表面的SEM圖．由圖中可見，負(fù)載前活性炭表面平滑，存在著很多微米級的孔道，負(fù)載后的TiO2/AC-500表面沉積了一層物質(zhì)，顯得粗糙不平，表明有TiO2負(fù)載在活性炭的外表面和孔道表面．而在TiO2/Al2O3-500中，TiO2以微米級的顆粒均勻分散在Al2O3表面，覆蓋了Al2O3表面的塊狀物質(zhì)和溝道．圖2為各種催化劑的XRD圖譜，從圖中可知活性炭的XRD圖譜上沒有明顯的衍射峰，TiO2/AC-400的XRD圖譜上25．4°處的衍射峰開始形成，但還不明顯，而在TiO2/AC-500的XRD圖譜上在2θ為25.4°的位置出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰;在純氧化鋁和兩種TiO2/Al2O3催化劑的XRD圖譜上都出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征衍射峰，但是未發(fā)現(xiàn)顯著的TiO2特征衍射峰．

圖1 催化劑表面的SEM圖Fig．1 SEM images of the prepared catalysts

圖2 催化劑XRD圖譜Fig．2 XRD patterns of the prepared catalysts

根據(jù)以上分析結(jié)果可知，通過溶膠－凝膠法制備的TiO2/AC和TiO2/Al2O3表面的TiO2含量較低，且TiO2在AC或Al2O3表面呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)．這可能是在TiO2含量較高的TiO2/AC-500的XRD圖譜上出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦TiO2特征衍射峰，而在TiO2/AC-400的XRD圖譜上TiO2的特征衍射峰不顯著，在TiO2/Al2O3催化劑的XRD圖譜上未出現(xiàn)明顯的TiO2特征衍射峰的重要原因．同時，由SEM圖片可知，TiO2均勻分散、負(fù)載在活性炭或氧化鋁表面上，在臭氧處理廢水過程中，能夠和臭氧及廢水中的有機(jī)物充分接觸，起到催化劑的作用．

2．2 催化臭氧處理制漿廢水

圖3為AC和TiO2/AC催化臭氧處理制漿廢水對CODCr、色度的去除效果，并與單獨(dú)臭氧處理和活性炭吸附進(jìn)行比較．圖中，COD、Color表示廢水的COD、色度，COD0、Color0表示原廢水的 COD、色度．活性炭吸附的實驗條件與活性炭催化臭氧處理制漿廢水實驗相同，只是實驗過程中不通入臭氧，而是通入相同流量的氧氣．

由圖3可知:單獨(dú)臭氧處理對制漿廢水的脫色效果非常顯著，但是對廢水的CODCr去除率并不高;臭氧與制漿廢水反應(yīng)15 min后，色度去除率達(dá)到86%，而CODCr去除率為35%．使用活性炭為催化劑提高了對廢水CODCr和色度的去除率，并且處理效果隨著活性炭用量的增加而提高;在活性炭用量為2g/L時，反應(yīng)15min，廢水CODCr和色度的去除率分別提高到41.5%和93%．而單獨(dú)活性炭吸附對廢水CODCr和色度的去除率均很低，吸附15 min后，CODCr和色度的去除率僅為6.5%和6.7%．

同時，由圖3可知，不同焚燒溫度下制備的TiO2/AC催化臭氧處理廢水對CODCr和色度的去除效果均好于單獨(dú)活性炭催化臭氧的處理效果，這顯示了TiO2的催化作用．其中500℃焚燒溫度下制備的催化劑TiO2/AC-500的催化效果較佳，在15 min的反應(yīng)時間內(nèi)，廢水CODCr和色度的去除率達(dá)到54%和95%，比活性炭(2 g/L)催化臭氧處理提高12．5%和2．0%，比單獨(dú)臭氧處理提高了 19．0%和9．0%．可見，TiO2/AC具有良好的催化效果，且制備條件對其催化性能有一定的影響．

圖3 AC和TiO2/AC催化臭氧處理制漿廢水對CODCr、色度的去除效果Fig．3 CODCrand chroma removals with ozonation catalyzed by AC and TiO2/AC

圖4為Al2O3和TiO2/Al2O3催化臭氧處理制漿廢水對CODCr和色度的去除效果，并與氧化鋁吸附效果進(jìn)行比較．從圖中可見氧化鋁吸附對廢水中的有機(jī)物有一定的去除效果，在15 min的時間內(nèi)，CODCr去除率為16%，色度去除率為60%．

由圖4可知，Al2O3是臭氧良好的催化劑，當(dāng)Al2O3用量為20 g/L時，催化臭氧處理制漿廢水對CODCr和色度的去除率達(dá)到56%和99%(處理時間15min)，分別比單獨(dú)臭氧處理提高了21%和13%．同時，表面負(fù)載的TiO2增強(qiáng)了Al2O3的催化效果，TiO2/Al2O3-600催化臭氧處理制漿廢水對CODCr和色度的去除率達(dá)到61．2%和99%，TiO2/Al2O3-500對CODCr和色度的去除率達(dá)到59．6%和99%，其對廢水CODCr的去除率分別比Al2O3(20g/L)提高了5．2%和3．6%，比單獨(dú)臭氧處理提高了26．2%和24．6%．

圖4 Al2O3和TiO2/Al2O3催化臭氧處理制漿廢水對CODCr、色度的去除效果Fig．4 CODCrand chroma removals with ozonation catalyzed by Al2O3and TiO2/Al2O3

在臭氧處理廢水過程中，當(dāng)氣態(tài)臭氧與水接觸時，一部分臭氧首先溶解在水中，接著溶解態(tài)的臭氧與廢水中的有機(jī)物接觸碰撞發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果是廢水中的有機(jī)物被氧化降解或轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，使廢水脫色，CODCr降低．臭氧處理廢水過程中有機(jī)物的氧化降解不僅可以通過臭氧分子自身的氧化性來實現(xiàn)，也可通過臭氧轉(zhuǎn)化生成羥基自由基(·OH)的途徑來實現(xiàn)［3］，·OH具有更強(qiáng)的氧化能力，對廢水中的有機(jī)物具有更強(qiáng)的氧化降解效果．但是，在本實驗的pH條件下(8．0±0．2)，臭氧對廢水中有機(jī)物的氧化降解主要依靠臭氧分子的氧化性［9］．

當(dāng)廢水處理系統(tǒng)中有活性炭或氧化鋁存在時，由于活性碳和氧化鋁均具有吸附性能，廢水中的一部分有機(jī)物逐漸吸附在其表面上并逐漸富集起來，造成活性炭或氧化鋁表面有機(jī)物濃度較高;同時，溶解在廢水中的臭氧也可能吸附到活性炭或氧化鋁表面上，于是吸附在活性炭或氧化鋁表面的有機(jī)物與相鄰的吸附態(tài)臭氧發(fā)生反應(yīng)而被氧化降解．也有研究者［10］認(rèn)為，在氧化鋁催化臭氧處理廢水過程中，廢水中的有機(jī)物吸附在γ-氧化鋁表面的活性點(diǎn)上形成螯合物，這些螯合物容易受到臭氧的親電攻擊而降解，降解產(chǎn)物隨后脫附離開氧化鋁表面，活性點(diǎn)可以再次吸附廢水中的有機(jī)物形成新的螯合物．由于活性炭或氧化鋁表面有機(jī)物濃度較高，因此反應(yīng)效率較高，速度很快．

另一方面，吸附在活性炭或氧化鋁表面的臭氧分子與活性炭或氧化鋁發(fā)生了表面催化反應(yīng)，生成了新生態(tài)的自由基，對廢水中有機(jī)物的降解產(chǎn)生了重要的影響．研究［11］認(rèn)為:吸附在活性炭表面的臭氧分子容易在活性炭表面的堿性中心分解，產(chǎn)生羥基自由基(·OH);而γ-Al2O3表面存在大量的羥基基團(tuán)，極容易與吸附在其表面的臭氧分子反應(yīng)，使其分解產(chǎn)生多種含氧自由基(主要是·OH)．同時，活性炭或氧化鋁表面負(fù)載的TiO2具有吸附氧氣并轉(zhuǎn)化為富含電子的過氧化物離子(如O－2)的作用，這些過氧化物離子在水中將促進(jìn)臭氧降解產(chǎn)生自由基［12］．這些自由基或以溶解態(tài)存在于廢水中，或者吸附在活性炭、氧化鋁表面上，氧化降解廢水中及吸附在活性炭、氧化鋁表面上的有機(jī)物．

因此，可以認(rèn)為，TiO2/AC和TiO2/Al2O3催化臭氧處理制漿廢水不僅利用了臭氧分子的強(qiáng)氧化性和AC、Al2O3的吸附性能，而且臭氧分子與TiO2/AC和TiO2/Al2O3發(fā)生表面催化反應(yīng)生成了新生態(tài)的自由基，對廢水中有機(jī)污染物的氧化降解發(fā)揮了重要作用，有效提高了對廢水CODCr和色度的去除效果．

2．3 動力學(xué)分析

以 CODCr為綜合指標(biāo)，對 AC、TiO2/AC、Al2O3和TiO2/Al2O3催化臭氧處理制漿廢水過程中有機(jī)物的降解反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)符合表觀二級反應(yīng)動力學(xué)特征，如圖5所示．計算得到的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k和相關(guān)系數(shù)如表1所示．比較各個方程線性相關(guān)系數(shù)(r2)可知，此催化反應(yīng)能較好地符合表觀二級反應(yīng)，且從其反應(yīng)速率常數(shù)可知，催化反應(yīng)速率從大至小的順序為:TiO2/Al2O3-600＞TiO2/Al2O3-500＞Al2O3、TiO2/AC-500 ＞TiO2/AC-400 ＞AC，即活性炭和氧化鋁負(fù)載TiO2后，反應(yīng)速率都提高了，表明負(fù)載的TiO2起了催化作用．

圖5 COD降解的表觀二級反應(yīng)動力學(xué)Fig．5 Apparent second-order kinetics of COD degradation

表1 COD降解表觀二級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)k和相關(guān)系數(shù)r2Table 1 Reaction rate constant k and correlative coefficient r2of apparent second-order kinetics for COD degradation

2．4 廢水中有機(jī)污染物的氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用分析

表2為通過氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析檢測到的廢水中有機(jī)物的種類及其相對含量．由表2可知:生物處理后的廢水中共檢測到21種有機(jī)物，主要包括烷基苯類、酯類和烷烴類物質(zhì)，其中芳香族化合物的峰面積相對含量(以下稱相對含量)達(dá)到 80%;檢測到兩種烷基苯，相對含量為60．13%，是檢測到的廢水中含量最高的污染物;檢測到7種脂類物質(zhì)，包括5種芳香族羧酸酯和兩種脂肪族羧酸酯，相對含量為27．83%;檢測到8種烷烴，相對含量為6．46%;此外，還檢測到1種氯代烴、2種苯甲醛和1種苯乙酮．

經(jīng)臭氧和TiO2/Al2O3-600催化臭氧處理后，廢水中檢測到的各種有機(jī)物的相對含量發(fā)生了很大變化．臭氧處理后，廢水中烷基苯類和酯類的相對含量下降到57．64%和24%;TiO2/Al2O3-600催化臭氧處理后，廢水中烷基苯類和酯類的相對含量下降到55．02%和14．54%，表明臭氧及 TiO2/Al2O3-600催化臭氧處理能有效降解去除漂白廢水中的烷基苯類和酯類物質(zhì)．而廢水中烷烴類物質(zhì)的相對含量在臭氧及TiO2/Al2O3-600催化臭氧處理后上升到9．48%和18．43%，這是因為常溫下臭氧與烷烴不發(fā)生反應(yīng)，造成烷烴類物質(zhì)在廢水中累積，使其相對含量增加．但是，廢水中檢測到的1，2，2-三氯乙烷經(jīng)臭氧及TiO2/Al2O3-600催化臭氧處理后，相對含量從4．98%下降到4．03%和3．35%，這可能是因為氯原子的電負(fù)性比碳原子大，其與碳原子形成的極性共價鍵比較容易斷裂，使氯代烴容易發(fā)生各種反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為其他有機(jī)物．經(jīng)檢測，發(fā)現(xiàn)TiO2/Al2O3-600催化臭氧處理后廢水中的氯離子濃度從800 mg/L上升至930mg/L，這可能是因為氯代烷降解產(chǎn)生了游離的氯離子．

表2 廢水所含有機(jī)物的GC-MS分析結(jié)果Table 2 Analytical results of organic compounds contained in effluents detected by GC-MS

根據(jù)以上GC-MS分析結(jié)果，論文中研究的漂白廢水中難生物降解的有機(jī)污染物主要是烷基苯類、脂類和烷烴類物質(zhì)，采用臭氧處理能有效降解去除廢水中的烷基苯類和酯類污染物．

在檢測到的有機(jī)物中，列入國家水中優(yōu)先控制污染物名單［13］或美國環(huán)保局控制的有毒有機(jī)物的有4種，分別是對二甲苯、鄰二甲苯、1，2，2-三氯乙烷和鄰苯二甲酸二辛酯，總相對含量為74．8%，經(jīng)臭氧及TiO2/Al2O3-600催化臭氧處理后，其相對含量分別下降到69．18%和64．84%，而臭氧及TiO2/Al2O3-600催化臭氧處理對廢水COD的去除率為35%和61%，這表明臭氧能有效降解漂白廢水中的有毒有機(jī)污染物．

3 結(jié)論

(1)AC、Al2O3及溶膠－凝膠法制備的TiO2/AC和TiO2/Al2O3具有催化性能，有效提高了臭氧對制漿廢水CODCr和色度的去除效果，TiO2/AC-500催化臭氧對廢水CODCr和色度的去除率為54%和95%，比單獨(dú)臭氧處理提高了19%和9%，TiO2/Al2O3-600催化臭氧對廢水CODCr和色度的去除率為61．2%和99%，比單獨(dú)臭氧處理提高了26．2%和13%．

(2)動力學(xué)分析表明，AC、TiO2/AC、Al2O3和TiO2/Al2O3催化臭氧處理制漿廢水過程中，COD降解的反應(yīng)符合表觀二級動力學(xué)方程，負(fù)載的TiO2提高了反應(yīng)的動力學(xué)速率常數(shù)，對廢水中有機(jī)物的降解起了重要作用．

(3)氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用分析表明，臭氧及催化臭氧處理能有效降解去除漂白廢水中的烷基苯類、酯類和氯代烴類等有毒有機(jī)污染物．

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