造紙廢水化學需氧量的雙波長紫外光譜法測定*

王玉峰 陳克復 莫立煥 周志明

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室∥植物資源化學與化工聯(lián)合實驗室，廣東廣州510640)

化學需氧量(COD)是表征水體受還原性物質(zhì)污染的綜合指標．我國測定COD的標準方法——重鉻酸鹽法以及在此基礎上改進的快速消解分光光度法，都要將水樣在強酸介質(zhì)中加熱回流約2 h，并且都要使用硫酸汞、重鉻酸鉀和硫酸銀等化學試劑，會造成嚴重的二次污染．文獻表明［1－7］，含共軛雙鍵或苯環(huán)的有機物在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，因此可以通過測定水樣在特定波長下的吸光度作為COD的近似估計，便能縮短測量時間，無需化學試劑，簡化操作過程．文中確定了造紙廢水的紫外最大吸收波長，考察了最大吸收波長下的吸光度與COD之間的相關性，并采用雙波長法消除了懸浮物對吸光度的影響，建立了對造紙廢水COD的快速檢測方法．

1 實驗

1．1 儀器設備

主要儀器設備如下:DR5000型UV－Vis分光光度計，美國Hach公司;DBR200型COD反應器，美國Hach公司;PHS－25型精密酸度計，上海虹益儀器儀表有限公司．

1．2 實驗原料及試劑

廢水1，紙漿廠生化出水，取自湖南某紙廠;廢水2，制漿廢水，取自山東某紙廠;兩種廢水的水質(zhì)指標見表1．重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸均為分析純．

表1 廢水水質(zhì)指標Table 1 Characteristic parameters of wastewater

1．3 實驗方法

采用光譜掃描法，即采用UV－Vis分光光度計，在波長190～700 nm范圍內(nèi)，以蒸餾水作參比對水樣進行掃描，波長間隔為1nm．

COD的測定按標準HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學需氧量的測定快速消解分光光度法》進行．

2 結(jié)果與討論

2．1 廢水的全波長掃描

將兩種造紙廢水分別稀釋不同倍數(shù)后在波長190～700 nm范圍內(nèi)進行掃描，掃描結(jié)果見圖1．雖然兩種廢水的來源不同，但其紫外可見光譜掃描圖卻具有極大的相似性．從圖中可以看出兩種廢水水樣在紫外光譜區(qū)具有很強的吸收，并且分別在200～220nm和272nm波段處出現(xiàn)最大吸收峰．在不同稀釋倍數(shù)和相同測量條件下，水樣在200～220nm波段出現(xiàn)最大吸收峰的波長具有波動性和隨機性．一般認為在這個波段下產(chǎn)生的吸收峰是由于儀器存在末端吸收現(xiàn)象導致的，該波段產(chǎn)生的峰不能作為最大吸收峰［8］．因此可以確定這兩種廢水的紫外最大吸收波長均為272nm．

圖1 廢水的紫外可見光譜Fig．1 UV－Vis spectra of wastewater

2．2 單波長吸光度與COD的關系

將兩種廢水分別稀釋不同的倍數(shù)，在272 nm的波長下測定吸光度，同時按照標準HJ/T 399—2007測定水樣的COD，測定結(jié)果見圖2．

由圖2可以看出，廢水1在吸光度小于0．8時，吸光度與COD之間具有較好的相關性，吸光度大于0．8以后，數(shù)據(jù)的離散性變大，吸光度與COD的相關性較差．對于廢水2來說，吸光度小于1．0時，吸光度與COD之間的相關性較好．因此如果采用吸光度表征廢水的COD，應將廢水吸光度調(diào)整至合適范圍，這樣測定的結(jié)果才具有較高的準確性．

將離散性較大的數(shù)據(jù)剔除后，對其余數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到了吸光度與COD之間的相關性曲線．廢水1的擬合曲線方程為COD=166．30D(272)－8．1655，r2為 0．9947，擬合標準差為 2．5098．廢水 2的擬合曲線方程為 COD=367．96D(272) －5．9133，r2為0．9832，擬合標準差為13．0234．D(272)為波長為272nm下的吸光度．

實驗中樣本數(shù)n=11，自由度f=n－2=9，由線性相關系數(shù)的臨界值表［9］可知，此時相關系數(shù)的臨界值r0．05=0．602，實驗所得兩個擬合曲線方程的相關系數(shù)均遠大于臨界值，因此這兩條擬合曲線都具有顯著相關性．

圖2 廢水紫外吸光度與COD的相關性Fig．2 Correlation between UV absorbance and COD of wastewater

2．3 雙波長吸光度與COD的關系

由于紫外分光光度法是通過測試紫外光透射水樣后光強度的變化而測定物質(zhì)的含量，水中的懸浮物會對透過光線產(chǎn)生散射或吸收，因此會直接影響測定的準確性．消除水樣中的懸浮物對吸光度的影響的方法有兩個．一是對水樣進行過濾，除去懸浮物，然后測定吸光度，二是引入?yún)⒈炔ㄩL作為修正因子，消除懸浮物對吸光度的影響．

采用過濾的方法，可以使得COD與吸光度之間具有更好的相關性，且精密度更高，但會使操作過程復雜化，而且此時測得的COD只是反映了水樣中溶解性有機物的含量，與COD的定義不符．

實驗中選取波長為546 nm的可見光作為參比波長，在該波長下可見光對有機物無吸收而對懸浮物有一定吸收，從而達到消除懸浮物影響的效果［10－11］．兩種廢水雙波長吸光度與 COD 的相關性曲線見圖3，廢水1的擬合曲線方程為 COD=173．57D(272，546) － 8．5577，D(272，546)表示波長分別在272 nm和546 nm下的吸光度差值，r2為0．9971，擬合標準差為1．8751．廢水2的擬合曲線方程為 COD=399．23D(272，546) －12．9791，r2為0．9958，擬合標準差為6．5346．與單波長擬合曲線相比，雙波長擬合曲線的相關系數(shù)更高，擬合標準差更小，更能準確反應廢水吸光度與COD的相關性．且廢水2擬合曲線相關系數(shù)的變化更為明顯，這是由于廢水2的懸浮物含量更高，對272nm處的吸光度影響更大．采用了雙波長方法后，顯著降低了懸浮物的干擾，提高了擬合曲線的準確性．

圖3 廢水的雙波長吸光度與COD的相關性Fig．3 Correlation between dual－wavelength absorbance and COD of wastewater

2．4 pH值和溫度對雙波長吸光度的影響

將兩種廢水分成若干份，分別用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，然后在雙波長下測定吸光度，結(jié)果見圖4(a)．在不同溫度下，測定水樣在雙波長下的吸光度，結(jié)果見圖4(b)．

由圖4(a)可知，水樣pH值在2．5～8．5范圍內(nèi)，吸光度只有微小變化，水樣pH值在10．0以上時，吸光度顯著上升，會對COD的測量結(jié)果產(chǎn)生很大影響．這可能是由于在堿性條件下，有機物的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化［12－13］．因此在測定吸光度時，應將水樣pH值調(diào)節(jié)至有效范圍，對于本實驗來講，兩種水樣的 pH 值分別為 6．0 ～7．0 和 6．5 ～7．0，因此，可以直接進行測定，無需調(diào)節(jié)pH值．

圖4 水樣pH值和溫度對吸光度的影響Fig．4 Effects of pH value and temperature on absorbance

由圖4(b)可知，在試驗范圍內(nèi)，溫度對吸光度的影響很小，可以近似地認為水樣的吸光度與溫度無關．

2．5 雙波長光譜法測量的精密度和準確性

在兩種廢水中各取一個水樣，稀釋一定倍數(shù)后，分別對其在雙波長下的吸光度進行5次重復性測定，并通過各自的雙光波長擬合方程計算COD，結(jié)果列于表2．兩種水樣COD測定結(jié)果的相對標準偏差均遠小于1%，符合標準HJ/T 377—2007《化學需氧量(CODCr)水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀》對測量精密度的要求．

表2 雙波長光譜法重復性試驗結(jié)果Table 2 Repeatability test results of dual－wavelength spectral mea－surements

從兩種廢水中分別取不同稀釋倍數(shù)的5個水樣，分別采用HJ/T 399—2007和雙波長光譜法測定COD，結(jié)果見表3．兩種廢水雙波長掃描法測量結(jié)果略小于標準方法的測量結(jié)果，這是由于雙波長掃描法所得COD主要反映的是水樣中可還原有機物的含量，而標準方法所得COD不僅包括可還原有機物含量，還包括可還原無機物的含量．雙波長光譜法與標準方法相比，相對偏差較小，滿足HJ/T 377—2007《化學需氧量(CODCr)水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀》要求的測量誤差小于±15%的要求．

表3 雙波長掃描法與COD標準測試方法的比較Table 3 Comparisons of COD measurement between the dualwavelength spectroscopy and the standard method

3 結(jié)論

文中采用兩種造紙廢水在波長272 nm下測得的吸光度與COD具有良好的相關性，以546 nm的可見光作為參比波長可以消除水樣懸浮物對紫外吸光度的干擾，從而可以采用雙波長紫外可見光譜法直接測定廢水的COD．該方法準確性和精密度較高，對造紙廢水的科學研究或在線監(jiān)測具有較強的可行性和實用性．

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